نزع الكربوكسيل. نزع الكربوكسيل إمكانية نزع الكربوكسيل من الأحماض ثنائية الكربوكسيل

محاضرة رقم 12

الأحماض الكربوكسيلية

يخطط

1. طرق الحصول عليها.

2. الخصائص الكيميائية.

2.1. خصائص الحمض.

2.3 ردود الفعل ل - ذرة كربون.

2.5 استعادة.

2.6. أحماض ثنائي الكربوكسيل.

محاضرة رقم 12

الأحماض الكربوكسيلية

يخطط

1. طرق الحصول عليها.

2. الخصائص الكيميائية.

2.1. خصائص الحمض.

2.2. ردود فعل الاستبدال nucleophilic.
المشتقات الوظيفية للأحماض الكربوكسيلية.

2.3 ردود الفعل ل - ذرة كربون.

2.5 استعادة.

2.6. أحماض ثنائي الكربوكسيل.

1. طرق الحصول عليها

2. مادة كيميائية
الخصائص

تحتوي الأحماض الكربوكسيلية على مجموعة كربوكسيل مرتبطة مباشرة فيما بينها
هي مجموعة كاربونيل وهيدروكسيل. تأثيرهم المتبادل يسبب جديد
مجموعة من الخصائص التي تختلف عن تلك الخاصة بمركبات الكربونيل و
مشتقات الهيدروكسيل. تستمر التفاعلات التي تحتوي على الأحماض الكربوكسيلية وفقًا لـ
اتباع الاتجاهات الرئيسية.

استبدال الهيدروجين من مجموعة COOH تحت
عمل القواعد ( خصائص الحمض).
التفاعل مع الكواشف النووية
في ذرة الكربونيل ( تشكيل المشتقات الوظيفية و
التعافي)
ردود الفعل ل - ذرة كربون
(الهالوجين)
نزع الأكسجين

2.1. حمضي
الخصائص

تعد الأحماض الكربوكسيلية من أقوى الأحماض العضوية. مياههم
المحاليل حمضية.

RCOOH + H 2 O \ u003d RCOO - +
H3O +

أسباب ارتفاع حموضة الأحماض الكربوكسيلية و
كان اعتماده على طبيعة البدائل في الجذر الهيدروكربوني
نوقشت في وقت سابق (انظر القانون الجنائي رقم 4).

عندما تشكل الأحماض الكربوكسيلية الأملاح
التفاعل مع المعادن النشطة ومعظم القواعد.

عند التفاعل مع مادة غير عضوية قوية
يمكن أن تظهر الأحماض الكربوكسيلية الخصائص الأساسية عن طريق إضافة
بروتون في ذرة أكسجين الكربونيل.

يتم استخدام بروتون الأحماض الكربوكسيلية
لتنشيط مجموعة الكربوكسيل في تفاعلات الإحلال النووي.

بسبب التواجد في الجزيء في نفس الوقت
المراكز الحمضية والقاعدية ، تشكل الأحماض الكربوكسيلية بين الجزيئات
الروابط الهيدروجينية وتتواجد بشكل رئيسي في شكل ثنائيات (انظر قانون القانون رقم 2).

2.2. ردود فعل الاستبدال nucleophilic.
المشتقات الوظيفية للأحماض الكربوكسيلية.

النوع الرئيسي من تفاعلات الأحماض الكربوكسيلية -
التفاعل مع nucleophiles مع تكوين المشتقات الوظيفية.
التحولات البينية التي تربط الأحماض الكربوكسيلية ووظائفها
تظهر المشتقات في الرسم التخطيطي.

تحتوي التوصيلات الموضحة في الرسم البياني على
مجموعة الأسيل خلال
فيما بينها ، فإنه يمر دون تغيير من مركب إلى
آخر عن طريق الدمج مع nucleophile. تسمى هذه العمليات أسيلة,
والأحماض الكربوكسيلية ومشتقاتها الوظيفية - آسيلاتينج
الكواشف. بشكل عام ، يمكن تمثيل عملية الأسيلة كـ
الرسم البياني التالي.

لذلك الأسيلة
عملية الاستبدال nucleophilic في ذرة الكربونيل الكربونيل.

ضع في اعتبارك آلية التفاعل بشكل عام و
مقارنتها مع Adن -تفاعلات
الألدهيدات والكيتونات. كما في حالة مركبات الكربونيل ، يبدأ التفاعل
من هجوم النوكليوفيل على ذرة الكربونيل الحاملة للفاعلية
شحنة موجبة. في نفس الوقت ينكسرص - ربط كربون - أكسجين وتشكيله رباعي السطوح
متوسط. طرق لمزيد من التحول من وسيط في كاربونيل و
مركبات الأسيل مختلفة. إذا أعطت مركبات الكربونيل منتجًا انضمام، ثم تشق مركبات الأسيل المجموعة X وتعطي المنتج الاستبدال.

سبب السلوك المختلف لأسيل و
مركبات الكربونيل - في ثبات مختلف للمجموعة X المحتملة.
في حالة الألدهيدات والكيتونات ، هذا هو أنيون هيدريد H. — أو carboanion R. — ، والتي ، بسبب قاعدتها العالية ، هي
مجموعات ترك فقيرة للغاية. في حالة مركبات الأسيل X
مجموعة ترك أكثر استقرارًا بشكل ملحوظ (Cl — ,
RCOO - ، RO - ، NH 2 - ) ، مما يجعل من الممكن القضاء عليها كأنيون
X — أو حمض متقارن
نيو هامبشاير.

رد الفعل فيما يتعلق
nucleophiles في الأحماض الكربوكسيلية ومشتقاتها الوظيفية أقل من في
الألدهيدات والكيتونات ، لأن الشحنة الموجبة الفعالة على الكربونيل
ذرة الكربون أقل بسبب تأثير + M للمجموعة X.

يزداد نشاط مجموعة الأسيل في ظل الظروف
التحفيز الحمضي ، لأن البروتونات تزيد من الفعالية
شحنة موجبة على ذرة الكربون وتسهل هجومها
نيوكليوفيل.

المشتقات حسب قدرتها على التأكسد
يتم ترتيب الأحماض الكربوكسيلية في الصف التالي وفقًا للنقص
+ تأثير المجموعة X.

في هذه السلسلة ، يمكن الحصول على الشروط السابقة من
أسيلة لاحقة من nucleophile المقابل. عملية الحصول على المزيد
لا يوجد عمليا أي كواشف نشطة من الكواشف الأقل نشاطًا بسبب
موقف التوازن غير المواتي بسبب الأساسيات العالية
ترك المجموعة مقارنة بالنيوكليوفيل المهاجم. كل وظيفية
يمكن الحصول على المشتقات مباشرة من الأحماض وتحويلها إليها
أثناء التحلل المائي.

كلوريدات الحمض والأنهيدريدات

طرق الاستحواذ

يتم الحصول على كلوريد الحمض بالتفاعل
أحماض كربوكسيلية مع الفوسفور وهاليدات الكبريت.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
حمض الهيدروكلوريك

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
حمض الهيدروكلوريك

تتكون الأنهيدريدات من الأحماض الكربوكسيلية
عمل أكسيد الفوسفور (V).

يمكن الحصول على أنهيدريدات مختلطة
أسيل أملاح الأحماض الكربوكسيلية مع كلوريد الحمض.

كلوريدات الحمض والأنهيدريدات.

Xاللورانهيدريدات والأنهيدريدات هي المشتقات الأكثر تفاعلًا
الأحماض الكربوكسيلية. ردود أفعالهم مع النيوكليوفيلات تستمر في ظل ظروف معتدلة ، بدون
محفز ولا رجوع فيه عمليا.

عند استخدام أنهيدريد مختلط مع
يجمع nucleophile بين بقية الحمض الأضعف وأنيون الأقوى
يلعب الحمض دور المجموعة المغادرة.

في
تلعب الأنهيدريدات المختلطة دورًا مهمًا في تفاعلات الأسيل الكيميائية الحيوية
الأحماض الكربوكسيلية وحمض الفوسفوريك - أسيل الفوسفات والفوسفات الأسيل المعوض. من
يجمع nucleophile بين بقايا الأحماض العضوية وأنيون فوسفات الأسيل
يلعب دور مجموعة مغادرة جيدة.

استرات

طرق الاستحواذ

RCOO - Na + + RCl ® RCOOR + NaCl أهم طريقة للحصول على الإسترات هي تفاعل الأسترة. يستمر التفاعل كبديل نووي في
مجموعة الكربوكسيل.

الأحماض الكربوكسيلية هي أسلة ضعيفة
الكواشف بسبب تأثير + M الكبير لمجموعة OH. استخدام الأقوياء
nucleophiles ، وهي أيضًا قواعد قوية (على سبيل المثال ،
الحفز الأساسي) ، في هذه الحالة يكون ذلك مستحيلًا ، لأنهم ينقلون الكربوكسيل
الأحماض إلى أملاح أقل تفاعلًا من الأحماض الكربوكسيلية. يتم تنفيذ التفاعل
تحت ظروف الحفز الحمضي. دور الحفاز الحمضي ، كما هو الحال بالفعل
قال ، في زيادة الشحنة الإيجابية الفعالة على ذرة الكربون
مجموعة الكربوكسيل ، بالإضافة إلى بروتون مجموعة OH في المرحلة
الانقسام يحولها إلى مجموعة مغادرة جيدة - H. 2 أ.

جميع خطوات تفاعل الأسترة
تفريغ. لتحويل التوازن نحو عملية الأسترة ، استخدم
زيادة أحد المواد المتفاعلة أو إزالة المنتجات من مجال التفاعل.

تفاعلات الاستبدال النووي في
مجموعة alkoxycarbonyl.

استرات أضعف acylating
الكواشف من أنهيدريدات وكلوريدات الحمض. سن - تستمر التفاعلات في مجموعة alkoxycarbonyl أكثر
الظروف القاسية وتتطلب تحفيزًا حمضيًا أو قاعديًا. الأكثر أهمية
ردود الفعل من هذا النوع التحلل المائي ، التحلل الأمين و
تجسيد الفائدة .

التحلل المائي.

تتحلل الإسترات بالماء لتشكيل أحماض كربوكسيلية بفعل
الأحماض أو القلويات.

التحلل المائي الحمضي للإسترات هو تفاعل أسترة عكسي.

تتضمن آلية التحلل المائي الحمضي نفس خطوات
وعملية الأسترة ، ولكن بترتيب عكسي.

يتطلب التحلل المائي القلوي للإسترات
كميات متساوية من القلويات وتتحرك بشكل لا رجوع فيه.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

جوهر الحفز القلوي هو الاستخدام
بدلًا من محبي نيوكليوفيل ضعيف - ماء ، محب نيوكليوفيل أقوى -
أيون الهيدروكسيد.

عدم رجوع العملية
يتم توفيره من خلال تفاعل منخفض تجاه nucleophiles
منتج التحلل المائي - أنيون الكربوكسيل.

Interesterification.

في رد فعل transesterification ، دور nucleophile
ينفذ جزيء كحول. يتم تحفيز العملية بواسطة الأحماض أو
أسباب.

آلية التفاعل تشبه التحلل المائي للمركب
الاثيرات. Interesterification هي عملية قابلة للعكس. لتحويل الميزان إلى اليمين
من الضروري استخدام فائض كبير من الكحول الأولي. رد فعل
تجد الفائدة التطبيقية في إنتاج استرات الأحماض الدهنية
من ثلاثي الجليسريد (انظر ليك .18)

انحلال أمين.

استرات أسيلات الأمونيا والأمينات مع
تشكيل أميدات الأحماض الكربوكسيلية.

أميدات الأحماض الكربوكسيلية

هيكل مجموعة الأميد

لكنتم العثور على المجموعة الوسطى في العديد من المركبات المهمة بيولوجيًا ،
في المقام الأول في الببتيدات والبروتينات (رابطة الببتيد). لها الإلكترونية و
يحدد التركيب المكاني إلى حد كبير بيولوجيتها
تسيير.

مجموعة الأميد هي p-p -النظام المترابط الذي فيه
تداخل إضافي للمدار p لذرة النيتروجين معص -التواصل المداري
أكسجين الكربون.

مثل توزيع كثافة الإلكترون
يؤدي إلى زيادة في حاجز الطاقة للدوران حول رابطة C-N إلى 60 -
90 كيلو جول / مول. نتيجة لذلك ، يكون لرابطة الأميد بنية مستوية وأطوال الرابطة
C-N و C \ u003d O لهما قيم أقل وأكثر من المعتاد على التوالي
كميات.

عدم وجود دوران حر حول رابطة C-N
يؤدي إلى وجود الأميدات رابطة الدول المستقلة-و نشوة-نظائر. إلى عن على
يفضل معظم الأميدات نشوة-ترتيب.

رابطة الببتيد لها أيضًا نشوة-التكوين الذي فيه الجذور الجانبية لبقايا الأحماض الأمينية
الأكثر بعدا عن بعضها البعض

طرق الاستحواذ

تفاعلات الاستبدال النووي في
مجموعة الكربوكساميد.

الأميدات هي أقل المشتقات تفاعلًا للأحماض الكربوكسيلية. بالنسبة لهم
من المعروف أن تفاعلات التحلل المائي تحدث في ظل ظروف قاسية تحت تأثير
المحاليل المائية للأحماض أو القلويات.

تشبه آليات التفاعل عملية التحلل المائي للمركب
الاثيرات. ومع ذلك ، على عكس التحلل المائي للإسترات ، فإن التحلل المائي الحمضي والقلوي
أميدات المضي قدما بشكل لا رجوع فيه.

2.3 ردود الفعل ل - كربون
ذرة

تحتوي على أحماض كربوكسيليةأ - ذرات الهيدروجين ،
تتفاعل مع البروم في وجود الفوسفور لتشكل حصريًاأ - مشتقات البرومو
(رد فعل جيل فورالد زيلينسكي )

الهالوجين في أ - الأحماض المستبدلة - هالو يمكن استبدالها بسهولة تحت
عمل الكواشف النووية. لهذاأ أحماض مهلجنة
هي مواد أولية في تركيب مجموعة واسعة من البدائلأ - موقع
الأحماض ، بما في ذلكأ- أمينو- وأ - أحماض الهيدروكسي.

2.4.
نزع الكربوكسيل

نزع الكربوكسيل هو التخلص من ثاني أكسيد الكربون من الأحماض الكربوكسيلية أو أملاحها. نزع الكربوكسيل
تتم عن طريق التسخين في وجود أحماض أو قواعد. في نفس الوقت مثل
كقاعدة عامة ، يتم استبدال مجموعة الكربوكسيل بذرة هيدروجين.

أحماض أحادية الكربوكسيل غير مستبدلة
منزوع الكربوكسيل في ظل ظروف قاسية.

يتم تسهيل نزع الكربوكسيل من خلال الوجود
بدائل سحب الإلكترون فيأ- الموقف.

أهمية الأنزيمية
نزع الكربوكسيل من الكيتو والأحماض الأمينية والهيدروكسي في الجسم (انظر lek. رقم 14 و
16).

نزع الكربوكسيل عن طريق التسخين (جاف
التقطير) من أملاح الكالسيوم والباريوم من الأحماض الكربوكسيلية - طريقة للحصول عليها
الكيتونات.

2.5.
استعادة.

أحماض كربوكسيلية ، كلوريد حامض ، أنهيدريدات وإسترات
يتم ترميمها LiAlH 4 إلى الابتدائية
كحول.

يمكن اختزال كلوريد الحمض إلى
الألدهيدات (انظر القانون رقم 11).

في الحد من أميدات الأحماض الكربوكسيلية
تتشكل الأمينات.

3. أحماض ثنائي الكربوكسيل

تحتوي الأحماض ثنائية الكربوكسيل على مجموعتين من الكربوكسيل. أكثر بأسعار معقولة
هي أحماض خطية تحتوي من 2 إلى 6 ذرات كربون. هم
يتم عرض هيكل وطرق الحصول عليها في الجدول 9. البكتيريا

الخواص الكيميائية للأحماض ثنائية الكربوكسيل في
تشبه في الأساس خصائص الأحماض أحادية الكربوكسيل. يعطون كل ردود الفعل
خاصية مجموعة الكربوكسيل. في نفس الوقت يمكن الحصول عليها
المشتقات الوظيفية (كلوريد الحمض ، الأنهيدريدات ، المركب ، الإسترات ، الأميدات)
واحدًا تلو الآخر وكلاهما الكربوكسيل
مجموعات. الأحماض ثنائية الكربوكسيل أكثر حمضية من الأحماض أحادية الكربوكسيل.
بسبب تأثير –I لمجموعة الكربوكسيل. كمسافة بين
مجموعات الكربوكسيل ، تنخفض حموضة الأحماض ثنائية الكربوكسيل (انظر الجدول.
9).

بالإضافة إلى ذلك ، فإن الأحماض ثنائية الكربوكسيل لها عدد
خصائص محددة ، والتي يتم تحديدها من خلال وجود جزيء اثنين
مجموعات الكربوكسيل.

نسبة الأحماض ثنائي الكربوكسيل إلى
تدفئة.

تحولات أحماض ثنائي الكربوكسيل عند التسخين
تعتمد على طول السلسلة التي تفصل بين مجموعات الكربوكسيل ، ويتم تحديدها
إمكانية تشكيل خمسة وستة أعضاء مستقرة ديناميكيًا
دورات.

عند تسخين أحماض الأكساليك والمالونيك
يحدث نزع الكربوكسيل.

أحماض Succinic و glutaric و malic في
عند تسخينها ، فإنها تفصل الماء بسهولة عن طريق تكوين حلقة من خمسة وستة ذرات
أنهيدريدات.

حمض الأديبيك عند تسخينه
منزوع الكربوكسيل لتشكيل كيتون دوري ، سيكلوبنتانون.

تفاعلات تكاثف متعدد

دتتفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع ثنائي أمين و ديول
تشكيل البولي أميد والبوليستر ، على التوالي ، والتي تستخدم في
إنتاج الألياف الاصطناعية.

ثنائي الكربوكسيل مهم بيولوجيا
الأحماض.

حمض الأكساليك تشكل أملاح غير قابلة للذوبان ، على سبيل المثال ،
أكسالات الكالسيوم ، والتي تترسب على شكل حصوات في الكلى والمثانة.

حمض السكسينيك يشارك في عمليات التمثيل الغذائي التي تحدث فيها
هيئة. وهو وسيط في دورة حمض الكربوكسيل.

حمض فوماريك، على عكس ماليك , موزعة على نطاق واسع في الطبيعة ، وتشارك في هذه العملية
التمثيل الغذائي ، ولا سيما في دورة حمض الكربوكسيل.

يمكن تقسيم تفاعلات الأحماض الكربوكسيلية إلى عدة مجموعات كبيرة:

1) استعادة الأحماض الكربوكسيلية

2) تفاعلات نزع الكربوكسيل

3) تفاعلات الاستبدال عند ذرة - كربون للأحماض الكربوكسيلية

4) تفاعلات الاستبدال النوكليوفيلي في ذرة الكربون الأسيل.

سننظر في كل مجموعة من مجموعات ردود الفعل هذه بدورها.

18.3.1. استعادة الأحماض الكربوكسيلية

يتم تقليل الأحماض الكربوكسيلية إلى كحولات أولية مع هيدريد الألومنيوم الليثيوم. يحدث التخفيض في ظل ظروف أكثر شدة مما هو مطلوب لتقليل الألدهيدات والكيتونات. عادة ما يتم الاستعادة عن طريق الغليان في محلول رباعي هيدرو الفوران.

يقلل Diborane B 2 H 6 أيضًا الأحماض الكربوكسيلية إلى الكحولات الأولية. يتم إجراء اختزال مجموعة الكربوكسيل إلى CH 2 OH بفعل diborane في THF في ظروف معتدلة جدًا ولا يؤثر على بعض المجموعات الوظيفية (NO 2 ؛ CN ؛
) ، لذلك يفضل استخدام هذه الطريقة في بعض الحالات.

18.3.2. نزع الكربوكسيل

يجمع هذا المصطلح بين مجموعة كاملة من التفاعلات المتنوعة التي يتم فيها التخلص من ثاني أكسيد الكربون والمركبات الناتجة تحتوي على ذرة كربون واحدة أقل من الحمض الأصلي.

أهم تفاعلات نزع الكربوكسيل في التخليق العضوي هو تفاعل Borodin-Hunsdiecker ، حيث يتم تحويل الملح الفضي لحمض الكربوكسيل إلى هاليد ألكيل عند تسخينه بمحلول من البروم في CCl 4.

يتطلب التنفيذ الناجح لهذا التفاعل استخدام أملاح الفضة المجففة تمامًا للأحماض الكربوكسيلية ، ويختلف مردود هاليد الألكيل بشكل كبير اعتمادًا على درجة تنقية الملح وتجفيفه. وهذا العيب يخلو من التعديل حيث تستخدم أملاح الزئبق بدلاً من الفضة. لا يتم عزل ملح الزئبق لحمض الكربوكسيل بشكل فردي ، ولكن يتم تسخين خليط من حمض الكربوكسيل وأكسيد الزئبق الأصفر والهالوجين في مذيب غير مبال. ينتج عن هذه الطريقة عمومًا إخراج أعلى وأكثر قابلية للتكرار.

تم إنشاء آلية سلسلة جذرية لتفاعل Borodin-Hunsdiecker. يخضع الهيبوبروميت الأسيل المتشكل في المرحلة الأولى لانقسام متجانس مع تكوين جذر كربوكسيل وذرة بروم. يفقد شق الكربوكسيل ثاني أكسيد الكربون ويتحول إلى شق ألكيل ، والذي يقوم بعد ذلك بإعادة توليد السلسلة عن طريق فصل ذرة بروم من أسيل هيبوبروميت.

بدء الدائرة:

تطوير السلسلة:

تم اقتراح الطريقة الأصلية لنزع الكربوكسيل المؤكسد من الأحماض الكربوكسيلية من قبل J. Kochi في عام 1965. تتأكسد الأحماض الكربوكسيلية مع رباعي أسيتات الرصاص ، ويحدث نزع الكربوكسيل ، اعتمادًا على الظروف ، يتم الحصول على الألكانات أو الألكينات أو إسترات حمض الأسيتيك كمنتجات تفاعل. لم يتم تحديد آلية هذا التفاعل بالتفصيل ؛ تم افتراض التسلسل التالي للتحولات:

يبدو أن الألكين والإستر يتشكلان من carbocation ، على التوالي ، عن طريق إزالة البروتون أو التقاط أيون الأسيتات. يؤدي إدخال أيون الهاليد في خليط التفاعل إلى قمع هذه العمليات تمامًا تقريبًا ويؤدي إلى تكوين هاليدات الألكيل.

هاتان الطريقتان لنزع الكربوكسيل تكملان بعضهما البعض بشكل جيد. يعطي نزع الكربوكسيل لأملاح Ag أو Hg أفضل النتائج للأحماض الكربوكسيلية ذات الجذور الأولية ، في حين أن الأكسدة باستخدام رباعي أسيتات الرصاص في وجود كلوريد الليثيوم تعطي أعلى إنتاجية من هاليدات الألكيل للأحماض الكربوكسيلية ذات الجذور الثانوية.

تفاعل آخر لنزع الكربوكسيل من الأحماض الكربوكسيلية ، والذي له أهمية تحضيرية كبيرة ، هو التكثيف الإلكتروليتي لأملاح الأحماض الكربوكسيلية ، الذي اكتشفه ج. أجرى التحليل الكهربائي لمحلول مائي من أسيتات البوتاسيوم على أمل الحصول على جذر حر CH3 ، ولكن تم الحصول على الإيثان بدلاً من ذلك من الأنود. وبالمثل ، أثناء التحليل الكهربائي لمحلول مائي من ملح الصوديوم لحمض الفاليريك ، تم الحصول على الأوكتان n بدلاً من شق البوتيل. تبين أن الأكسدة الكهروكيميائية لأيونات الكربوكسيل كانت تاريخيًا أول طريقة عامة لتخليق الهيدروكربونات المشبعة. أثناء التحليل الكهربائي لأملاح الصوديوم أو البوتاسيوم للأحماض الأليفاتية المشبعة في ميثانول أو ميثانول مائي في محلل كهربي مع أقطاب بلاتينية عند درجة حرارة 0-20 درجة مئوية وبكثافة تيار عالية بدرجة كافية ، تتشكل الألكانات بمردود 50-90٪.

ومع ذلك ، في وجود مجموعة ألكيل في الموضع ، تقل الغلات بشكل حاد ونادرًا ما تتجاوز 10٪.

أثبت هذا التفاعل أنه مفيد بشكل خاص في تخليق ديستر أحماض ثنائي الكربوكسيل ROOC (CH 2) نكوور مع نمن 2 إلى 34 في التحليل الكهربائي للأملاح القلوية لنصف استرات الأحماض ثنائية الكربوكسيل.

في التخليق الكهربائي العضوي الحديث ، يتم استخدام التكثيف الإلكتروليتي المتقاطع على نطاق واسع ، والذي يتكون في التحليل الكهربائي لمزيج من أملاح حمض الكربوكسيل وحمض ثنائي الكربوكسيل أحادي.

ينتج عن التحليل الكهربائي لمحلول من هذين الأملحين تكوين خليط من ثلاثة نواتج تفاعل مختلفة للغاية ، والتي يمكن فصلها بسهولة عن طريق التقطير إلى مكوناتها الفردية. تسمح لك هذه الطريقة بإطالة الهيكل الكربوني لحمض الكربوكسيل بأي عدد من ذرات الكربون في عملية واحدة تقريبًا.

يقتصر التكثيف الالكتروليتي على أملاح حمض الكربوكسيل ذات السلسلة المستقيمة وأملاح نصف إستر حمض الكربوكسيليك. أملاح  ، - و  ، غير المشبعة لا تخضع لتكثيف كهروكيميائي.

بالنسبة لتفاعل كولبي ، تم اقتراح آلية جذرية ، بما في ذلك ثلاث مراحل متتالية: 1) أكسدة أيونات الكربوكسيل عند الأنود لجذور الكربوكسيل
؛ 2) نزع الكربوكسيل من هذه الجذور إلى جذور ألكيل وثاني أكسيد الكربون ؛ 3) إعادة تركيب جذور الألكيل.

عند كثافة تيار عالية ، يساهم التركيز العالي لجذور الألكيل في الأنود في إضعافها ؛ عند كثافة تيار منخفضة ، تكون جذور الألكيل إما غير متناسبة لتشكيل ألكين أو ألكان أو تستخرج ذرة هيدروجين من المذيب.

تخضع أملاح الأحماض الكربوكسيلية أيضًا لنزع الكربوكسيل أثناء الانحلال الحراري. ذات مرة ، كان الانحلال الحراري للكالسيوم أو أملاح الباريوم للأحماض الكربوكسيلية هو الطريقة الرئيسية للحصول على الكيتونات. في القرن التاسع عشر ، كان "التقطير الجاف" لخلات الكالسيوم هو الطريقة الرئيسية لإنتاج الأسيتون.

بعد ذلك ، تم تحسين الطريقة بحيث لا تشمل مرحلة الحصول على الأملاح. يتم تمرير أبخرة حمض الكربوكسيل فوق المحفز - أكاسيد المنجنيز أو الثوريوم أو الزركونيوم عند درجة 380-400 0. المحفز الأكثر كفاءة والأكثر تكلفة هو ثاني أكسيد الثوريوم.

في أبسط الحالات ، يتم تحويل الأحماض التي تحتوي على ذرتين إلى عشر ذرات كربون إلى كيتونات متناظرة مع عائد يبلغ حوالي 80٪ عند غليها بمسحوق الحديد عند 250-300. هذه الطريقة تجد التطبيق في الصناعة. طريقة التحلل الحراري هي الأكثر نجاحًا وتستخدم حاليًا لتخليق الكيتونات الحلقية المكونة من خمسة وستة أعضاء من الأحماض ثنائية القاعدة. على سبيل المثال ، من خليط حمض الأديبيك وهيدروكسيد الباريوم (5٪) عند 285-295  ، يتم الحصول على السيكلوبنتانون بعائد 75-85٪. يتكون Cyclooctanone من حمض azelaic عن طريق التسخين باستخدام ThO2 مع عائد لا يزيد عن 20٪ ؛ هذه الطريقة ليست مناسبة جدًا للحصول على ألكانون حلقي مع عدد كبير من ذرات الكربون.

يمكن تقسيم تفاعلات الأحماض الكربوكسيلية إلى عدة مجموعات كبيرة:

1) استعادة الأحماض الكربوكسيلية

2) تفاعلات نزع الكربوكسيل

3) تفاعلات الاستبدال عند ذرة - كربون للأحماض الكربوكسيلية

4) تفاعلات الاستبدال النوكليوفيلي في ذرة الكربون الأسيل.

سننظر في كل مجموعة من مجموعات ردود الفعل هذه بدورها.

18.3.1. استعادة الأحماض الكربوكسيلية

18.3.2. نزع الكربوكسيل

بدء الدائرة:

تطوير السلسلة:

ومع ذلك ، في وجود مجموعة ألكيل في الموضع ، تقل الغلات بشكل حاد ونادرًا ما تتجاوز 10٪.

الموسوعة الكيميائية المؤلف ب. العرافون

نزع الكربوكسيل، التخلص من ثاني أكسيد الكربون من مجموعة الكربوكسيل من الأحماض الكربوكسيلية أو مجموعة الكربوكسيل من أملاحها. وعادة ما يتم عن طريق التسخين في وجود الأحماض أو القواعد. يستمر نزع الكربوكسيل من الأحماض أحادية الكربوكسيل المشبعة ، كقاعدة عامة ، في ظل ظروف قاسية. وهكذا ، فإن تكليس أسيتات الصوديوم بفائض من الجير الصودا يؤدي إلى التخلص من ثاني أكسيد الكربون وتكوين الميثان: CH 3 COONa + هيدروكسيد الصوديوم CH 4 + Na 2 CO 3. يسهل نزع الكربوكسيل عن الأحماض المحتوية علىأ -موقع المجموعات الكهربية. عملية نزع الكربوكسيل السهلة للأسيتو أسيتيك (الصيغة I) وأحماض النيتروأسيتيك (II) ترجع إلى حدوث حالة انتقال دوري:

د- متماثلات حمض النيتروأسيتيك - طريقة تحضيرية للحصول على نيتروألكانات. نائب. يتم تنفيذ عملية نزع الكربوكسيل من الأحماض بسهولة ، حيث ترتبط مجموعة الكربوكسيل منها مباشرة بمواد كهربائية أخرى. مجموعات. على سبيل المثال ، تسخين حامض البيروفيك بخلط. يؤدي H 2 SO 4 بسهولة إلى الأسيتالديهيد:

أثناء نزع الكربوكسيل من حمض الأكساليك تحت نفس الظروف ، بالإضافة إلى CO 2 ، يتم تكوين H 2 O و CO. يتم تسهيل D. أيضًا إذا كانت مجموعة الكربوكسيل مرتبطة بذرة C غير مشبعة ؛ لذلك ، نزع الكربوكسيل من ملح أحادي البوتاسيوم لحمض الأسيتلين كربوكسيليك طريقة ملائمة لتخليق حمض البروبيوليك:

يتم إجراء حمض D. acetylenecarboxylic في درجة حرارة الغرفة في وجود. أملاح النحاس: HCCCOOH HC = CH + CO 2. عطرية الأحماض منزوعة الكربوكسيل ، كقاعدة عامة ، في ظل ظروف قاسية ، على سبيل المثال ، عند تسخينها في الكينولين في وجود معدن. مساحيق. بهذه الطريقة ، في وجود النحاس ، يتم الحصول على الفوران من حمض البيروموسيك. يتم تسهيل نزع الكربوكسيل من الأحماض العطرية في وجود الرحلان الكهربائي. البدائل ، على سبيل المثال ، حمض ثلاثي نتروبنزويك منزوع الكربوكسيل عند تسخينه إلى 40-45 درجة مئوية. د- أبخرة حمض الكربوكسيل فوق المحفزات المسخنة (كربونات الكالسيوم والبا ، Al 2 O 3 ، إلخ) - إحدى طرق تخليق الكيتونات: 2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2. عند نزع الكربوكسيل من خليط من حمضين ، يتكون خليط من الكيتونات غير المتماثلة والمتناظرة. نزع الكربوكسيل من أملاح الصوديوم للأحماض الكربوكسيلية أثناء التحليل الكهربائي لمركبتها. المحاليل المائية (انظر تفاعلات كولبي) هي طريقة مهمة للحصول على الألكانات. تتضمن تفاعلات نزع الكربوكسيل التي لها أهمية تحضيرية نزع الكربوكسيل الهالوجيني - استبدال مجموعة الكربوكسيل في الجزيء بهالوجين. يستمر التفاعل تحت تأثير LiCl (أو N-bromosuccinimide) و tetraacetate Pb على الأحماض الكربوكسيلية ، وكذلك الهالوجينات الحرة (Cl 2 ، Br 2 ، I 2) على أملاح الأحماض الكربوكسيلية ، على سبيل المثال: RCOOM RHal (M = Ag ، K ، زئبق ، T1). يتم تحويل الأملاح الفضية لأحماض ثنائي الكربوكسيل بسهولة تحت تأثير I 2 إلى لاكتونات:

تلعب الأكسدة أيضًا دورًا مهمًا. نزع الكربوكسيل - التخلص من ثاني أكسيد الكربون من الأحماض الكربوكسيلية ، مصحوبًا بالأكسدة. اعتمادًا على العامل المؤكسد المستخدم ، ينتج عن نزع الكربوكسيل الألكينات والإسترات ومنتجات أخرى. لذلك ، أثناء نزع الكربوكسيل من حمض فينيل أسيتيك في وجود أكسيد البيريدين- N ، يتشكل البنزالديهايد:

على غرار نزع الكربوكسيل من أملاح الأحماض الكربوكسيلية ، يحدث نزع الكربوكسيل من مشتقات العناصر العضوية والإسترات ، على سبيل المثال:

يتم إجراء الاسترات أيضًا تحت تأثير القواعد (كحوليات ، أمينات ، إلخ) في محلول كحولي (مائي) أو كلوريد Li و Na في DMSO. تعتبر عملية نزع الكربوكسيل الأنزيمية ذات أهمية كبيرة في عمليات التمثيل الغذائي المختلفة. وهناك نوعان من هذه التفاعلات: نزع الكربوكسيل البسيط (تفاعل عكسي) ونزع الكربوكسيل التأكسدي ، حيث يحدث نزع الكربوكسيل أولاً ، ثم نزع الهيدروجين من الركيزة. وفقًا للنوع الأخير ، في الكائن الحي للحيوانات والنباتات ، نزع الكربوكسيل الأنزيمي من البيروفيك وأ - أحماض كيتوجلوتاريك - منتجات وسيطة لتفكك الكربوهيدرات والدهون والبروتينات (انظر دورة حمض الكربوكسيليك). نزع الكربوكسيل الإنزيمي للأحماض الأمينية منتشر أيضًا في البكتيريا والحيوانات.

موسوعة كيميائية. المجلد 2 >>

عملية إزالة ثاني أكسيد الكربون (CO 2) من الأحماض العضوية أو الأحماض الأمينية. في البيول ، القيمة الأساسية للأنظمة - البيوكيميائية والفسيولوجية - تحتوي على الأحماض الأمينية وأحماض كيتو. قد يكون تفاعل D. جزءًا من الآلية العامة لتحول الأحماض الأمينية ، مما يؤدي إلى تكوين أمينات حيوية المنشأ ذات نشاط دوائي عالٍ.

د- الأحماض الأمينية هي أحد المسارات الرئيسية للتبادل الوسيط للأحماض الأمينية في جميع الكائنات الحية. اعتمادا على الكيمياء. تتشكل طبيعة الأحماض الأمينية نتيجة لأمينات د. يتم تحفيز تفاعلات D. بواسطة إنزيمات محددة - decarboxylases (انظر) والمضي قدما وفقًا للمخطط التالي:

فقط L-stereoisomers من الأحماض الأمينية هي التي تتعرض للإنزيم D .؛ الاستثناء هو meso-alpha ، epsilon-diaminopimelic acid ، الذي يحتوي على ذرتين من ذرات الكربون الفراغية ، واحدة في L- والأخرى في D-config. يمكن أن تحدث تفاعلات مترافقة لـ D. و transamination (انظر) أو تفاعلات D. و deamination (انظر) ليسين ، أرجينين ومشتقاتهما في الجسم. لذلك ، في بكتيريا Pseudomonas ، تم العثور على إنزيم يحفز التحويل التأكسدي لـ L-lysine إلى حمض دلتا أمينوفاليريك ، CO 2 و NH 3:

رد فعل D. للأحماض الأمينية في الأنسجة الحيوانية ليس تفاعلًا سائدًا كميًا لعملية التمثيل الغذائي للأحماض الأمينية ، كما يتضح من النشاط المنخفض نسبيًا لانزيمات الكربوكسيل في أنسجتها وكمية صغيرة نسبيًا من الركائز لـ D. المنتجات ذات أهمية كبيرة ، والأمينات الحيوية المنشأ ، على سبيل المثال ، نشطة من الناحية الفسيولوجية حتى في تركيزات منخفضة للغاية. لأول مرة ، أظهر K.M Rozanov في عام 1936 تكوين الهيستامين في الأنسجة الحيوانية عن طريق D. D. من dioxyphenylalanine (انظر) بشكل مكثف في الأنسجة الحيوانية بتكوين الدوبامين (أوكسي ترامين) ، والذي ، وفقًا للمفاهيم الحديثة ، هو مقدمة للنورادرينالين والأدرينالين في جسم الحيوانات. يخفض الهستامين ضغط الدم ، في حين أن التيرامين والتريبتامين وخاصة 5 هيدروكسي تريبتامين (السيروتونين) لها تأثير ارتفاع ضغط الدم. فارماكول عالي. بعض مشتقات هذه الأمينات (الأدرينالين ، النوربينفرين ، الايفيدرين ، الكولين ، إلخ) لها نشاط. يشير عدد من البيانات إلى زيادة ضغط الدم في حالة ضعف الدورة الدموية في الكلى (نقص التروية ، إلخ) بسبب تراكم الأمينات في أنسجة الكلى ، والتي تتطلب أكسدة الأكسجين. من المفترض أن بعض اضطرابات النشاط العقلي ناتجة عن تسمم الجسم بالأمينات الحيوية التي تتكون في الأنسجة. وبالتالي ، فإن عمليات D. للأحماض الأمينية في الكائن الحي ، ربما ، تشارك في تنظيم بعض عمليات fiziol. إلى جانب ذلك ، تعتبر منتجات D. من الأحماض الأمينية - التورين وبيتا ألانين وغيرها ضرورية للتخليق الحيوي لعدد من الوصلات الصعبة التي تؤدي وظائف بيول محددة. فيما يلي معادلات التفاعلات الأكثر انتشارًا لـ D. للأحماض الأمينية ومشتقاتها في كائن حي من الحيوانات والشخص.

في الأنسجة الحيوانية ، تم إثبات وجود إنزيم ديكاربوكسيلاز الحمض الأميني العطري (EC 4.1.1.28) ، الذي يحفز نزع الكربوكسيلاز لجميع الأحماض الأمينية العطرية تقريبًا.

يتم أيضًا نزع الكربوكسيل عن مشتقات Orthotyrosine و metatyrosine و alpha-methyl من التربتوفان والتيروزين و DOPA بواسطة هذا الإنزيم. تحضيرات الإنزيم من لب الغدد الكظرية وكليتي الجرذان ، ومع ذلك ، لا تحفز D. تم العثور على إنزيم خاص في الخلايا البدينة ، ويبدو أنه يحفز D. هناك أدلة على أن التربتوفان ينزع الكربوكسيل عن طريق مستحضرات إنزيم من الكلى فقط بعد أكسدة 5-هيدروكسي تريبتوفان وأن 5-هيدروكسي تريبتوفان هو الركيزة لـ D. ، ونتيجة لذلك يتشكل 5-هيدروكسي تريبتامين (السيروتونين) النشط من الناحية الفسيولوجية.

فيزيول كبير. قيمة للإنسان والحيوان لديها DL- الجلوتاميك العواء - لك (انظر. حمض الجلوتاميك). تبع اكتشاف حمض جاما أمينوبوتيريك (GABA) اكتشاف متجانسات الدماغ لـ L-glutamate decarboxylase (EC 4.1.1.15) ، والذي يحفز D. L-glutamate بتكوين حمض جاما أمينوبوتيريك.

هناك سبب للاعتقاد بأن GABA هو أحد مرسلي النبضات العصبية. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن نقل GABA مع البيروفيك وألفا كيتوجلوتاريك ، وربما عدد من أحماض كيتو الأخرى مع تكوين الأحماض الأمينية المقابلة وشبه ألدهيد السكسينيك ؛ أكسدة الأخير إلى succinic- يوفر لك عمل الأكسدة الالتفافية لـ L-glutamine الجديد لك ، متجاوزًا alpha-ketoglutaric إلى ذلك. يوضح الرسم البياني اقتران مسارين لأكسدة حمض L- الجلوتاميك مع دورة حمض الكربوكسيليك (انظر دورة حمض الكربوكسيل).

بالنسبة لميتوكوندريا الدماغ ، فإن حمض L-glutamine ، وليس الجلوكوز ، هو الركيزة الرئيسية للتنفس. في هذا الصدد ، يكتسب انعطاف تحول L- الجلوتامين إليك بمشاركة الغلوتامات ديكاربوكسيلاز أهمية كبيرة فيزيول. وفقًا للبيانات التي تم الحصول عليها عن النباتات العليا بواسطة V.L.Kretovich (1972) ، يلعب تنظيم نظام حمض الجلوتاميك GABA + CO 2 دورًا أساسيًا في العملية الشاملة لتنظيم محتوى الجلوتامين في الخلية والجلوتامين ، وهو البداية مادة للتخليق الحيوي للعديد من المركبات الحيوية للنبات. من المحتمل أن يلعب حمض D. L- الجلوتاميك نفس الدور في جسم الإنسان والحيوان.

عملية D. منتشرة في الكائنات الحية الدقيقة. أثناء تحلل البروتينات ، ينتج تكوين الأمينات عن د. للعديد من الأحماض الأمينية تحت تأثير نزع الكربوكسيل البكتيرية (انظر الاضمحلال).

تم تحقيق إنجازات مهمة في دراسة الأحماض الأمينية D. في الكائنات الحية الدقيقة من قبل الباحثين السوفيت. S. R. Mardashev في عام 1947 من خلايا بكتيريا Pseudomycobacterium n. ص. عزل ديكاربوكسيلاز محدد يشق ثاني أكسيد الكربون من مجموعة بيتا- COOH لحمض L- الأسبارتيك بتكوين ألانين. في عام 1950 ، قام نفس المعمل بعزل نوع من Micrococcus n. sp يحتوي على ديكاربوكسيلاز خاص بـ L- هيستيدين. باستخدام هذه البكتيريا ، S. R. Mardashev وآخرون. طور طريقة سريعة ودقيقة لتحديد حمض الأسبارتيك والهيستيدين في البروتينات. D. L-aspartic to-you هو تفاعل فريد ، لأنه ينزع الكربوكسيل من مجموعة بيتا COOH ، وليس مجموعة alpha-COOH ، كما هو الحال عادةً مع الأحماض الأمينية D.

تم الحصول على مستحضرات إنزيم أسبارتاتي بيتا ديكاربوكسيلاز (أسبارتاتي -1 ديكاربوكسيلاز ؛ EC 4.1.1.11) من عدد من الكائنات الحية الدقيقة ، بما في ذلك Achromobacter ؛ في الحالة الأخيرة ، تم الحصول على الإنزيم في حالة بلورية. يتم تنشيط هذا الإنزيم ليس فقط عن طريق بيريدوكسال -5'-فوسفات ، وهو سمة من سمات ديكاربوكسيلاز الأحماض الأمينية ، ولكن أيضًا عن طريق الكميات التحفيزية من أحماض ألفا كيتو.

د- تفاعلات الأحماض الأمينية منتشرة على نطاق واسع في النباتات الخضراء الأعلى. من المهم ملاحظة أن تفاعلات D. في النباتات ترتبط ارتباطًا مباشرًا بالتخليق الحيوي لعدد من القلويات.

S. R. Mardashev ومعاونيه. وجد أن حمض urocaninic هو مثبط للهستيدين ديكاربوكسيلاز (EC 4.1.1.22). نظرًا لانخفاض محتوى حمض اليوركانينيك في جلد المرضى الذين يعانون من بعض الأمراض الجلدية ، كان من الممكن في هذه الحالة توقع وجود د.

جرت محاولة لتقديم طلب للاستلقاء. المراهم التي تحتوي على حمض urocaninic لعلاج الأمراض الجلدية. تشير البيانات الأولية إلى تأثير إيجابي.

غاما أمينوبوتيريك إلى - ذلك - منتج من D. L- الجلوتامات - يستخدم لعلاج باتول ، الحالات المرتبطة بخلل وظيفي في ج. ن. S: مع ضعف الذاكرة ، وتصلب الشرايين في الأوعية الدماغية واضطرابات الدورة الدموية الدماغية ، بعد الصدمة والشلل ، والصداع ، والأرق ، والدوخة المرتبطة بارتفاع ضغط الدم ، في طب الأطفال - مع التخلف العقلي.

تم اكتشاف أحماض D. keto لأول مرة بواسطة K. Neuberg في عام 1911. في مقتطفات من خميرة البيرة ، وجد إنزيمات معينة تحفز D. وثاني أكسيد الكربون 2. يستمر تفاعل أحماض D. keto وفقًا للمخطط:

في وقت لاحق وجود D. alpha-ketoglutaric إلى - لقد تم إثبات ذلك. تم عزل أحماض ديكاربوكسيلاز محددة alpha-ketoglutaric و oxalo-acetic من مستخلصات النباتات العليا. لقد تبين أن D. oxalo-acetic إلى - أنت (oxalate) بتكوين البيروفيك إلى أنت (pyruvate) يتم تنفيذه بواسطة p-decarboxylase مهاجمة مجموعة beta-COOH ، والتي تميزها عن Neuberg's alpha decarboxylase.

في الأنسجة الحيوانية ، تخضع أحماض ألفا كيتو للأكسدة D. مع تكوين الأحماض الكربوكسيلية المقابلة تقصيرًا بواسطة ذرة كربون واحدة وثاني أكسيد الكربون. في عملية التمثيل الغذائي للأنسجة من الكربوهيدرات والدهون والبروتينات ، يتم تشكيل البيروفيك ، وألفا كيتوجلوتاريك ، وأكسالوآسيتيك وأحماض أ كيتو الأخرى كمنتجات وسيطة. يمكن أن يؤدي تراكمها (خاصة البيروفيك إلى - التي تتشكل أيضًا نتيجة للتحولات الأيضية الأخرى) إلى اضطراب fiziol والوظائف ، وقبل كل شيء - وظائف c. ن. مع. نظرًا لأن جميع decarboxylases α-ketoacid عبارة عن إنزيمات معقدة ، فإن الإنزيم المساعد هو الشكل الفسفوري لفيتامين B 1 - بيروفوسفات الثيامين ، ثم مع فيتامين B1 ، هناك اضطرابات في وظائف الجهاز العصبي ، على سبيل المثال ، مع التهاب الأعصاب.

العديد من الأعمال مكرسة لتوضيح طرق أكسدة البيروفيك. في عام 1943 ، اقترح G.Krebs مخططًا لتحويل حمض البيروفيك من خلال دورة من الأحماض ثنائية الكربوكسيل وثنائية الكربوكسيل (انظر دورة حمض الكربوكسيل) ، في كروم يتأكسد جزيء واحد من حمض البيروفيك بتكوين ثلاثة جزيئات من ثاني أكسيد الكربون و جزيئين H 2 O (انظر الأكسدة البيولوجية). وقد تم إيضاح تفاصيل آلية رد الفعل هذا وطرق تنظيمه. الطريقة الرئيسية للتحول من البيروفيك إلى - أنت في الأنسجة الحيوانية والنباتات والكائنات الحية الدقيقة الهوائية هو مؤكسد من D. إلى أسيتيل- KoA المحفز بواسطة مركب بيروفات ديهيدروجينيز متعدد التكاثر. يتم إجراء D. alpha-ketoglutaric to-you أيضًا بمشاركة مركب نازعة هيدروجين ألفا كيتوجلوتارات مماثل.

تساهم الأكسدة الكاملة لأحماض ألفا كيتو ، بدءًا من المؤكسد D ، إلى CO 2 و H2O في إطلاق الطاقة اللازمة لعمليات الحياة في أي كائن حي ، ويتراكم جزء كبير من هذه الطاقة في روابط بيروفوسفات الطاقة من ATP.

فهرس: Berezov T. T. and Lerman M. I. diaminopimelic acid - a new natural amino acid، Usp. حديث ، بيول ، 51 ، ج. 3 ، ص. 285 ، 1961 ، ببليوغر ؛ Braunstein A. E. Biochemistry of amino acid metabolism، M.، 1949، bibliogr .؛ ، الطرق الرئيسية لاستيعاب وتبديد النيتروجين في الحيوانات ، M. ، 1957 ، ببليوجر ؛ Kagan 3. S. و Ignatieva L. I. خواص خيفية من meso-a decarboxylase ، e-diaminopimelic acid في سلالة Br-vibacterium-22 المتراكمة L-lysine ، Dokl. أكاديمية العلوم في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية ، المجلد .197 ، ص. 1196 ، 1971 ؛ Kagan Z. S.، Kretovich V. L. IDRONOVA. تأثير أحماض الكيتو على ديكاربوكسيلاز حمض الجلوتاميك في القمح ، الكيمياء الحيوية ، المجلد 28 ، ج. 5 ، ص. 824 ، 1963 ، ببليوغر ؛ M و r-d و sh e في S. R. نزع الكربوكسيل الإنزيمي للأحماض الأمينية ، Usp. بيول الحديثة ، 28 ، ج. 3 ، ص. 365 ، 1949 ، ببليوغرافيا ؛ Blaschko H. إن decarboxylases الأحماض الأمينية في أنسجة الثدييات ، Advanc. إنزيمول ، ق. 5 ، ص. 67 ، 1945 ، ببليوغر ؛ B o e k e g E. A. a. S n e 1 1 E. E. decarboxylases الأحماض الأمينية ، في: Enzymes، ed. بواسطة P. D. Boyer ، v. 6 ، ص. 217، N. Y.-L.، 1972، bibliogr .؛ Lovenberg W.، W e s b a c h H. a. U d e n f r i-e n d S. Aromatic L - أحماض أمينية decar-boxvlase ، J. Biol. كيم ، ق. 237 ، ص. 89 ، 1962 ؛ مايستر أ. الكيمياء الحيوية للأحماض الأمينية ، v. 1-2 ، N. Y.-L. ، 1965 ؛ M o r i g u with h i M.، Jamamoto T. a. S o d a K. دراسات على L-lysine decarboxylase من Bacterium cadaveris ، Bull. إنست. علم. الدقة ، جامعة كيوتو ، ق. 51 ، رقم 6 ، ص. 333 ، 1973 ، ببليوغر ؛ موريس دي آر أ. Fillingame R. H. تنظيم نزع الكربوكسيل من الأحماض الأمينية ، آن. القس. Biochem. ، v. 43 ، ص. 303 ، 1974 ، ببليوغر.

T. T.Berezov ، Z. S. Kagan.