Образование галогеналканов при взаимодействии спиртов с галогеноводородами - обратимая реакция. Поэтому понятно, что спирты могут быть получены при гидролизе галогеналканов - реакции этих соединений с водой:

Многоатомные спирты можно получить при гидролизе галогеналканов, содержащих более одного атома галогена в молекуле. Например:

Гидратация алкенов

Гидратация алкенов - присоединение воды по π — связи молекулы алкена, например:

Гидратация пропена приводит в соответствии с правилом Марковникова к образованию вторичного спирта - пропанола-2:

Гидрирование альдегидов и кетонов

Окисление спиртов в мягких условиях приводит к образованию альдегидов или кетонов. Очевидно, что спирты могут быть получены при гидрировании (восстановлении водородом, присоединении водорода) альдегидов и кетонов:

Окисление алкенов

Гликоли, как уже отмечалось, могут быть получены при окислении алкенов водным раствором перманганата калия. Например, этиленгликоль (этандиол-1,2) образуется при окислении этилена (этена):

Специфические способы получения спиртов

1. Некоторые спирты получают характерными только для них способами. Так, метанол в промышленности получают реакцией взаимодействия водорода с оксидом углерода (II) (угарным газом) при повышенном давлении и высокой температуре на поверхности катализатора (оксида цинка):

Необходимую для этой реакции смесь угарного газа и водорода, называемую также «синтез-газ», получают при пропускании паров воды над раскаленным углем:

2. Брожение глюкозы . Этот способ получения этилового (винного) спирта известен человеку с древнейших времен:

Основными способами получения кислородсодержащих соединений (спиртов) являются: гидролиз галогеналканов, гидратация алкенов, гидрирование альдегидов и кетонов, окисление алкенов, а также получение метанола из «синтез-газа» и сбраживание сахаристых веществ.

Способы получения альдегидов и кетонов

1. Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением или дегидрированием спиртов . При окислении или дегидрировании первичных спиртов могут быть получены альдегиды, а вторичных спиртов - кетоны:

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

2. Реакция Кучерова. Из ацетилена в результате реакции получается уксусный альдегид, из гомологов ацетилена - кетоны:

3. При нагревании кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот образуются кетон и карбонат металла:

Способы получения карбоновых кислот

1. Карбоновые кислоты могут быть получены окислением первичных спиртов или альдегидов :

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 =5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

Но при окислении метаналя аммиачным раствором оксида серебра, образуется карбонат аммония, а не муравьиная кислота:

HCHО + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

2. Ароматические карбоновые кислоты образуются при окислении гомологов бензола :

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

3. Гидролиз различных производных карбоновых кислот также приводит к получению кислот. Так, при гидролизе сложного эфира образуются спирт и карбоновая кислота. Реакции этерификации и гидролиза, катализируемой кислотой, обратимы:

4. Гидролиз сложного эфира под действием водного раствора щелочи протекает необратимо, в этом случае из сложного эфира образуется не кислота, а ее соль:

Основные методы следующие.

1. Окисление первичных спиртов.

1-я стадия – образование альдегидов.

СН 3 СН 2 ОНCН 3 СНО

2-я стадия – получение целевого продукта.

CН 3 СНО
CН 3 СООН

2. Гидролиз нитрилов.

R– C N + 2HOH  R– COOH + NH 3

3. Оксосинтез из непредельных углеводородов.

СН 3  СН= СН 2 + СО + Н 2 О
CН 3 СН 2 СН 2 СООН

В процессе оксосинтеза чаще всего молекулы получающихся продуктов содержат на один атом углерода больше, чем исходных веществ.

Химические свойства карбоновых кислот

1. Реакции с участиием водорода карбоксильной группы.

1.1. Некоторые кислоты существенно диссоциируют с отщеплением катиона Н + .

Н– СООН⇄ НСОО  + Н +

Как отмечалось ранее, для карбоновых кислот характерны относительно высокие константы диссоциации. Для муравьиной кислоты имеем:

,

НСОО  формиат-ион; СН 3 СОО  ацетат-ион.

1.2. Взаимодействие с металлами

2RCOOH + Mg  (RCOO) 2  Mg + H 2

1.3. Взаимодействие со щелочами.

RCOOH + NaOH  RCOONa + H 2 O

1.4. Взаимодействие с основными оксидами.

2СН 3 СООН +MgO(СН 3 СОО) 2 Mg+ Н 2 О

1.5. Взаимодействие с солями более слабых (близких по силе) кислот.

2СН 3 СООН + Na 2 CO 3  2СН 3 СООNa + H 2 CO 3

2. Реакции с участием карбоксильной группы.

2.1. Реакции с галогенидами фосфора.

2.2. Реакции с аммиаком. При смешивании кислоты и аммиака вначале образуется соль аммония, которую затем подвергают сухой перегонке:

Частный случай.

2.3. Реакции со спиртами

2.4. Димеризация с образованием ангидридов кислот.

Частный случай:

3. Реакции с участием водорода -углеродного атома.

3.1. Галогенирование.

Хлорирование, как частный случай галогенирования.

4. Реакции окисления.

НСООН + [O]  HO COOH  H 2 O + CO 2 

Свойства отдельных представителей гомологического ряда

Муравьиная кислота НСООН содержится в хвое, крапиве, в выделениях муравьев. Это – бесцветная жидкость с резким неприятным запахом. Вызывает ожог кожи, смешивается с водой, эфирами, спиртами в любых отношениях. d= 1,21 г/см 3 .

Уксусная (этановая, метилкарбоновая) кислота СН 3 СООН. При обычной температуре – бесцветная жидкость с резким запахом. Смешивается с водой, этанолом, диэтиловым и диметиловым эфирами, бензолом в любых отношениях. Нерастворима вCS 2 . Уксусная эссенция – 70–80 %-ный раствор СН 3 СООН. Пищевой уксус – 5 %-ный раствор. Т пл = 17С, Т кип = 118,1С,d= 1,05 г/см 3 . Применяется при крашении, в кожевенной промышленности, в пищевой промышленности, для получения сложных эфиров (ацетатов).

Уксусный ангидрид. Т пл =73,1С, Т кип = 139,5С. Обладает резким запахом, растворим в бензоле, диметиловом эфире, хлороформе. Дипольный момент2,82D,H 2 O1,84D. В больших масштабах используется для получения ацетата целлюлозы, фармацевтических препаратов.

Задачи по теме

Задача 1. Рассчитать массовую долю соли в растворе одноосновной предельной карбоновой кислоты с его исходной массой 200 г и массовой долей водорода в кислоте 8,1 %, если соль получена при поглощении раствором 5,6 л аммиака (условия нормальные).

Запишем уравнение реакции.

С k H 2k+1 COOH + NH 3 = С k H 2k+1 COONH 4 . (1)

Установим молекулярную формулу кислоты.

;
;

200k+ 200 = 113,4k+ 372,6;
.

Уточненное уравнение реакции имеет вид:

С 2 H 5 COOH+NH 3 = С 2 H 5 COONH 4 ,

из которого следует:

n(NH 3) =n(С 2 H 5 COONH 4);

m(С 2 H 5 COONH 4) = n(С 2 H 5 COONH 4)  M(С 2 H 5 COONH 4) =

N(NH 3)  M(С 2 H 5 COONH 4) =

m(NH 3) = n(NH 3)  M(NH 3) =

г.

m 2 (раствора) =m 1 (раствора) +m(NH 3);

m 2 (раствора) = 200 + 4,25 = 204,25 г.

Задача 2. При взаимодействии смеси одноосновных карбоновых кислот общей массой 50 г с избытком оксида серебра выделилось 16,8 л газа (условия нормальные). Затем через полученный раствор пропустили избыток аммиака. Найти массу образовавшейся соли, если приведенная массовая доля кислорода в эквимолярной смеси кислот равна 60,4 %.

Запишем уравнение реакции взаимодействия исходных веществ с оксидом серебра, учтя, что из предельных одноосновных карбоновых кислот с ним реагирует только муравьиная кислота.

НСООН + Ag 2 O = CO 2 + H 2 O + 2Ag (1)

Для остальных

С k H 2 k +1 COOH+Ag 2 Oреакция не идет. (2)

С использованием уравнения реакции (1) найдем массу муравьиной кислоты:

n(НСООН) =n(CO 2);m(НСООН) =n(НСООН)M(НСООН) =

N(CO 2)M(НСООН) =
г.

Найдем молекулярную формулу неизвестной карбоновой кислоты.

;
;

6400 = 845,6k+ 5556,8;
.

Молекулярная формула кислоты СН 3 СООН.

В результате взаимодействия НСООН с оксидом серебра в растворе остается только уксусная кислота, которая при взаимодействии с избытком аммиака и образует соль по уравнению реакции:

СН 3 СООН+NH 3 = СH 3 COONH 4 . (3)

m(СН 3 СООН) =m(смеси) –m(HCOOH) = 50 – 34,5 = 15,5 г.

Из уравнения реакции (3) имеем:

n(СН 3 СООН) =n(СH 3 COONH 4);

m(СH 3 COONH 4) = n(СH 3 COONH 4)  M(СH 3 COONH 4) =

· Нахождение в природе · Получение · Физические свойства · Строение · Сила · Карбоновые кислотные остатки · Характерные химические реакции и получение важных производных · Химические методы анализа карбоновых кислот · Спектральные методы анализа карбоновых кислот · Применение · Литература · Официальный сайт · Примечания · Близкие статьи ·

Разнообразные карбоновые кислоты очень широко распространены в природе.

Одноосновные предельные карбоновые кислоты

Муравьиная кислота содержится в выделениях муравьёв, крапиве, пчелином яде, сосновой хвое, уксусная кислота - продукт уксуснокислого брожения. Масляная кислота образуется при прогоркании сливочного масла. Валериановая кислота есть в валериановом корне. Капроновая, каприловая и каприновая кислоты получили своё название из-за того что содержатся в козьем молоке (латынь a caper - козёл). Энантовая кислота получила своё название от греческих oine - вино, и anthos - цветок. Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых. Лауриновая кислота (также лавровая) имеется в больших количествах в лавровом масле. Миристиновая кислота преобладает в масле растений семейства миристиковых, к примеру в ароматных семенах мускатного дерева - мускатном орехе. Пальмитиновую кислоту легче всего выделить из пальмового масла, выжимаемого из ядер кокосового ореха (копры). Stear по-гречески означает жир, сало - отсюда и название стеариновой кислоты. Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным жирным кислотам и составляет главную часть большинства растительных и животных жиров. Из смеси этих кислот (стеарина) ранее изготовляли свечи. Арахиновая кислота встречается в масле земляного ореха - арахиса. Бегеновая кислота содержится в бегеновом масле,которое выжимают из крупных, как орех, семян распространённого в Индонезии растения семейства моринговых. Практически чистую лигноцериновую кислоту (латынь lignum - дерево, древесина и cera - воск) извлекают из смолы бука. Ранее эту кислоту называли также карнаубовой, потому что её довольно много в карнаубском воске, которым покрыты листья бразильской восковой пальмы. Кислоты с более длинными молекулами встречаются в основном уже в восках, к примеру церотиновая, монтановая (в горном воске (монтан-воске), от лат. montana - гористые места, горные области) , мелиссиновая (в пчелином воске, melissa по-гречески - пчела), лацериновая. Разветвлённая фтионовая кислота (3,13,19-триметилтрикозановая) (от греческий phthisis - чахотка) содержится, как и туберкулостеариновая (является левовращающим изомером 10-метилоктадекановой, или 10-метилстеариновой), в оболочке туберкулёзной палочки.

Двухосновные предельные кислоты

В щавеле, и кроме этого в ревене содержится щавелевая кислота. Эта простейшая двухосновная кислота - продукт распада некоторых аминокислот, например глицина . При нарушении обмена веществ (например при недостатке витамина B 6) в организме человека выделяется её малорастворимая кальциевая соль. Янтарная кислота была синтезирована ещё алхимиком Агриколой при прокалывании янтаря. Малоновая кислота получила своё название от лат. malum - яблоко. Фумаровая кислота (от лат. fumus - дым)была обнаружена в растении Fumaria officinalis (дымянка), которое в античные времена сжигали, чтобы дымом отогнать злых духов. Глутаровая кислота (получена из глутаминовой кислоты) получила название от лат. gluten - клей, поскольку была найдена в клейковине пшеницы. Брассиловая кислота (НООС–(СН 2) 11 –СООН) найдена в масле растений семейства Brassica (крестоцветных), тапсиевая (НООС–(СН 2) 14 –СООН) - от растения тапсия с греческого острова Тапсос, которое употреблялось в древности как лекарственное, японовая (НООС–(СН 2) 19 –СООН) - выделена из высушенного сока некоторых акаций и пальм, растущих в Юго-Восточной Азии.

Непредельные карбоновые кислоты

Простейшая из них, акриловая имеет острый запах (на латыни acris - острый, едкий), получается при дегидратации глицерина (при пригорании жиров). Название кротоновой кислоты происходит от растения Croton tiglium, из масла которого она была выделена. Ангеликовая кислота была выделена из ангеликового масла, полученного из ангеликового (дягильного) корня растения Angelica officinalis - дягеля, он же дудник. А тиглиновая - из того же масла Croton tiglium, что и кротоновая кислота, только названа по второй части этого ботанического термина. Сорбиновая кислота была получена из ягод рябины (на латыни - sorbus). Эруковая кислота была выделена из масла растения Eruca - того же семейства Brassica, что и капуста, и кроме этого из масла репы (Brassica napus), при длительном нагревании с сернистой кислотой эруковая кислота изомеризуется в брассидиновую.

Самая распространённая из высокомолекулярных непредельных кислот - олеиновая. Изомерна ей элаидиновая кислота. Наибольшей биологической активностью обладают кислоты с несколькими двойными связями: линолевая с двумя, линоленовая с тремя и арахидоновая с четырьмя. Полиненасыщенные кислоты организм человека сам синтезировать не может и должен получать их готовыми с пищей. Названия этих кислот произошли от греческий elaion и лат. oleum - масло, а название арахидоновой (как и арахиновой) происходит от арахиса. Ненасыщенная рицинолевая кислота выделена из касторового масла, которое содержится в семенах клещевины (Ricinus communis). Другая непредельная трёхосновная аконитовая кислота выделена из ядовитых растений Aconitum семейства лютиковых, а название непредельной двухосновной итаконовой кислоты было получено просто перестановкой букв в названии аконитовой кислоты.

Таририновая кислота с ацетиленовой связью была выделена из горького экстракта коры американского тропического дерева рода Tariri antidesma.

Гидроксикислоты

Молочная кислота образуется при молочнокислом брожении сахаров (при прокисании молока и брожении вина и пива).

Яблочная, винная, лимонная, хинная - образуются в вакуолях клеток плодов при частичном окислении

.
O

//
Группа атомов -С называется карбоксильной группой или карбоксилом.
\

OH
Органические кислоты, содержащие в молекуле одну карбоксильную группу, являются одноосновными. Общая формула этих кислот RCOOН.

Карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, называются двухосновными. К ним относятся, например, щавелевая и янтарная кислоты.

Существуют и многоосновные карбоновые кислоты, содержащие более двух карбоксильных групп. К ним относится, например, трехосновная лимонная кислота. В зависимости от природы углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные, ароматические.

Предельными, или насыщенными, карбоновыми кислотами являются, например, пропановая (пропионовая) кислота или уже знакомая нам янтарная кислота.

Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат п -связей в углеводородном радикале.

В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, непредельным углеводородным радикалом, например в молекулах акриловой (пропеновой) СН2=СН-СООН или олеиновой СН3-(СН2)7-СН= СН-(СН2)7-СООН и других кислот.

Как видно из формулы бензойной кислоты, она является ароматической, так как содержит в молекуле ароматическое (бензольное) кольцо.

Номенклатура и изомерия

Общие принципы образования названий карбоновых кислот, как и других органических соединений, мы уже рассматривали. Остановимся подробнее на номенклатуре одно- и двухосновных карбоновых кислот. Название карбоновой кислоты образуется от названия соответствующего алкана (алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлением суффикса -ов, окончания -ая и слова кислота. Нумерация атомов углерода начинается с карбоксильной группы. Например:

Многие кислоты имеют и исторически сложившиеся, или тривиальные, названия (табл. 6).

После первого знакомства с многообразным и интересным миром органических кислот рассмотрим более подробно предельные одноосновные карбоновые кислоты.

Понятно, что состав этих кислот будет отражаться общей формулой С n Н 2n O2, или С n Н 2n +1 CООН, или RСООН.

Физические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот

Низшие кислоты, т. е. кислоты с относительно небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырех атомов углерода, - жидкости с характерным резким запахом (вспомните запах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от 4 до 9 атомов углерода, - вязкие маслянистые жидкости с неприятным запахом; содержащие более 9 атомов углерода в молекуле - твердые вещества, которые не растворяются в воде. Температуры кипения предельных одноосновных карбоно-вых кислот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относительной молекулярной массы. Так, например, температура кипения муравьиной кислоты равна 101 °С, уксусной - 118 °С, пропионовой - 141 °С.

Простейшая карбоновая кислота - муравьиная НСООН, имея небольшую относительную молекулярную массу (46), при обычных условиях является жидкостью с температурой кипения 100,8 °С. В то же время бутан (МR(С4Н10) = 58) в тех же условиях газообразен и имеет температуру кипения -0,5 °С. Это несоответствие температур кипения и относительных молекулярных масс объясняется образованием димеров карбоновых кислот, в которых две молекулы кислоты связаны двумя водородными связями. Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.

Молекулы предельных одноосновных карбоновых кислот содержат полярную группу атомов - карбоксил (подумайте, чем вызвана полярность этой функциональной группы) и практически неполярный углеводородный радикал. Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи.

Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличением числа атомов в углеводородном радикале растворимость карбоновых кислот снижается.

Зная состав и строение молекул карбоновых кислот, нам будет нетрудно понять и объяснить химические свойства этих веществ.

Химические свойства

Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильно полярную связь между атомами водорода и кислорода . Эти свойства вам хорошо известны. Рассмотрим их еще раз на примере растворимых в воде органических кислот.

1. Диссоциация с образованием катионов водорода и анионов кислотного остатка. Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нем молекул воды.

Равновесие диссоциации карбоновых кислот смещено влево, подавляющее большинство их - слабые электролиты. Тем не менее кислый вкус, например, муравьиной и уксусной кислот объясняется диссоциацией на катионы водорода и анионы кислотных остатков.

Очевидно, что присутствием в молекулах карбоновых кислот «кислого» водорода, т. е. водорода карбоксильной группы, обусловлены и другие характерные свойства.

2. Взаимодействие с металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода. Так, железо восстанавливает водород из уксусной кислоты:

2СН3-СООН + Fe -> (CHgCOO)2Fe + Н2

3. Взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды:

2R-СООН + СаО -> (R-СОО)2Са + Н20

4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

R-СООН + NaOH -> R-COONa + Н20 3R-СООН + Са(ОН)2 -> (R-СОО)2Са + 2Н20

5. Взаимодействие с солями более слабых кислот, с образованием последних. Так, уксусная кислота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия.

6. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами с образованием сложных эфиров - уже известная вам реакция эте-рификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот). Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами катализируется катионами водорода.

Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотни-мающих средств и удалении эфира из реакционной смеси.

В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимодействие сложного эфира с водой), образуются кислота и спирт. Очевидно, что реагировать с карбоновыми кислотами, т. е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например глицерин:

Dсе карбоновые кислоты (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержат в молекулах углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остатка.

7. Реакции присоединения по кратной связи - в них вступают непредельные карбоновые кислоты; например, реакция присоединения водорода - гидрирование. При гидрировании олеиновой кислоты образуется предельная стеариновая кислота.

Непредельные карбоновые кислоты, как и другие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акриловая кислота обесцвечивает бромную воду.

8. Реакции замещения (с галогенами) - в нее способны вступать предельные карбоновые кислоты; например, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные кислоты:

При галогенировании карбоновых кислот, содержащих более одного атома углерода в углеводородном остатке, возможно образование продуктов с различным положением галогена в молекуле. При протекании реакции по свободнорадикальному механизму могут замещаться любые атомы водорода в углеводородном остатке. Если же реакцию проводить в присутствии небольших количеств красного фосфора , то она идет селективно - водород замещается лишь в а -положении (у ближайшего к функциональной группе атома углерода) в молекуле кислоты. Причины такой селективности вы узнаете при изучении химии в высшем учебном заведении.

Карбоновые кислоты образуют различные функциональные производные при замещении гидроксильной группы. При гидролизе этих производных из них вновь образуется карбоновая кислота.

Хлорангидрид карбоновой кислоты можно получить действием на кислоту хлорида фосфора(ІІІ) или тионилхлорида (SОСl 2). Ангидриды карбоновых кислот получают взаимодействием хлор-ангидридов с солями карбоновых кислот. Сложные эфиры образуются в результате этерификации карбоновых кислот спиртами. Этерификация катализируется неорганическими кислотами.

Эту реакцию инициирует протонирование карбоксильной группы - взаимодействие катиона водорода (протона) с неподеленной электронной парой атома кислорода. Протонирование карбоксильной группы влечет за собой увеличение положительного заряда на атоме углерода в ней:

Способы получения

Карбоновые кислоты могут быть получены окислением первичных спиртов и альдегидов.

Ароматические карбоновые кислоты образуются при окислении гомологов бензола .

Гидролиз различных производных карбоновых кислот также приводит к получению кислот. Так, при гидролизе сложного эфира образуются спирт и карбоновая кислота. Как уже говорилось выше, реакции этерификации и гидролиза, катарилизируемые кислотой, обратимы. Гидролиз сложного эфира под действием водного раствора щелочи протекает необратимо, в этом случае из сложного эфира образуется не кислота, а ее соль. При гидролизе нитрилов сначала образуются амиды, которые затем превращаются в кислоты. Карбоновые кислоты образуются при взаимодействии магний-органических соединений с оксидом углерода(IV).

Отдельные представители карбоновых кислот и их значение

Муравьиная (метановая) кислота НСООН - жидкость с резким запахом и температурой кипения 100,8 °С, хорошо растворима в воде. Муравьиная кислота ядовита, при попадании на кожу вызывает ожоги! Жалящая жидкость, выделяемая муравьями, содержит эту кислоту. Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит свое применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленности, медицине. Она также используется при крашении тканей и бумаги.

Уксусная (этановая) кислота СН3СООН - бесцветная жидкость с характерным резким запахом, смешивается с водой в любых отношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса (3-5%-ный раствор) и уксусной эссенции (70-80%-ный раствор) и широко используются в пищевой промышленности. Уксусная кислота - хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокрасочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота является сырьем для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на ее основе получают вещества, используемые для борьбы с сорняками, - гербициды.

Уксусная кислота является основным компонентом винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ей. Она продукт окисления этанола и образуется из него при хранении вина на воздухе.

Важнейшими представителями высших предельных одноосновных кислот являются пальмитиновая С15Н31СООН и стеариновая С17Н35СООН кислоты. В отличие от низших кислот эти вещества твердые, плохо растворимые в воде.

Однако их соли - стеараты и пальмитаты - хорошо растворимы и обладают моющим действием, поэтому их еще называют мылами. Понятно, что эти вещества производят в больших масштабах.

Из непредельных высших карбоновых кислот наибольшее значение имеет олеиновая кислота С17Н33СООН, или (СН2)7СООН. Это маслоподоб-ная жидкость без вкуса и запаха. Широкое применение в технике находят ее соли.

Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота НООС-СООН, соли которой встречаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота - это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде. Она применяется при полировке металлов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленности.

1. Непредельная элаидиновая кислота С17Н33СООН является транс-изомером олеиновой кислоты. Составьте структурную формулу этого вещества.

2. Составьте уравнение реакции гидрирования олеиновой кислоты. Назовите продукт этой реакции.

3. Составьте уравнение реакции горения стеариновой кислоты. Какой объем кислорода и воздуха (н. у.) потребуется для сжигания 568 г стеариновой кислоты?

4. Смесь твердых жирных кислот - пальмитиновой и стеариновой - называют стеарином (именно из него изготавливают стеариновые свечи). Какой объем воздуха (н. у.) потребуется для сжигания двухсотграммовой стеариновой свечи, если стеарин содержит равные массы пальмитиновой и стеариновой кислот? Какой объем углекислого газа (н. у.) и масса воды образуются при этом?

5. Решите предыдущую задачу при условии, что свеча содержит равные количества (одинаковое число молей) стеариновой и пальмитиновой кислот.

6. Для удаления пятен ржавчины их обрабатывают раствором уксусной кислоты. Составьте молекулярные и ионные уравнения происходящих при этом реакций, учитывая, что ржавчина содержит оксид и гидроксид железа(III) - Fе2O3 и Fе(ОН)3. Почему такие пятна не удаляются водой? Почему они исчезают при обработке раствором кислоты?

7. Добавляемую в бездрожжевое тесто пищевую (питьевую) соду МаНС03 предварительно «гасят» уксусной кислотой. Проделайте дома эту реакцию и составьте ее уравнение, зная, что угольная кислота слабее уксусной. Объясните образование пены.

8. Зная, что хлор более электроотрицателен, чем углерод , расположите следующие кислоты: уксусную, пропионо-вую, хлоруксусную, дихлоруксусную и трихлоруксусную кислоты в порядке усиления кислотных свойств. Обоснуйте свой результат.

9. Чем можно объяснить, что муравьиная кислота вступает в реакцию «серебряного зеркала»? Составьте уравнение этой реакции. Какой газ может выделяться при этом?

10. При взаимодействии 3 г предельной одноосновной карбо-новой кислоты с избытком магния выделилось 560 мл (н. у.) водорода. Определите формулу кислоты.

11. Приведите уравнения реакции, с помощью которых можно описать химические свойства уксусной кислоты. Назовите продукты этих реакций.

12. Предложите несложный лабораторный способ, с помощью которого можно распознать пропановую и акриловую кислоты.

13. Составьте уравнение реакции получения метилформиата - сложного эфира метанола и муравьиной кислоты. В каких условиях следует проводить эту реакцию?

14. Составьте структурные формулы веществ, имеющих состав С3Н602. К каким классам веществ их можно отнести? Приведите уравнения реакций, характерных для каждого из них.

15. Вещество А - изомер уксусной кислоты - не растворяется в воде, однако может подвергаться гидролизу. Какова структурная формула вещества А? Назовите продукты его гидролиза.

16. Составьте структурные формулы следующих веществ:

а) метилацетат;
б) щавелевая кислота;
в) муравьиная кислота;
г) дихлоруксусная кислота;
д) ацетат магния;
е) этилацетат;
ж) этилформиат;
з) акриловая кислота.

17*. Образец предельной одноосновной органической кислоты массой 3,7 г нейтрализовали водным раствором гидрокарбоната натрия. При пропускании выделившегося газа через известковую воду было получено 5,0 г осадка. Какая кислота была взята и каков объем выделившегося газа?

Карбоновые кислоты в природе

Карбоновые кислоты очень часто встречается в природе. Они содержится в фруктах и растениях. Они присутствуют в хвое, поте, моче и соке крапивы. Вы знаете, оказывается, что основная масса кислот образуют сложные эфиры, которые обладают запахами. Так запах молочной кислоты, которая содержится в поте человека, привлекает комаров, они ее чувствуют на довольно-таки значительном расстоянии. Поэтому, сколько бы вы не пытались отогнать назойливого комара, он все равно хорошо чувствует свою жертву. Кроме человеческого пота, молочная кислота содержится в соленых огурцах и квашеной капусте.

А самки обезьян, чтобы привлечь к себе самца, выделяет уксусную и пропионовую кислоту. Чувствительный, собачий нос способен услышать запах масляной кислоты, которая имеет концентрацию 10–18 г/см3.

Многие виды растений способны выделять выделяют уксусную и масляную кислоту. А некоторые сорные растения этим пользуются и выделяя вещества, устраняют своих конкурентов, подавляя их рост, а иногда и вызывая их гибель.

Кислотой пользовались и индейцы. Чтобы уничтожить врага, они смачивали стрелы смертельным ядом, который оказался производным от уксусной кислоты.

И тут возникает закономерный вопрос, представляют ли кислоты опасность для здоровья человека? Ведь широко распространенная в природе щавелевая кислота, которая содержится в щавеле, апельсинах, смородине и малине, почему-то не нашла применения в пищевой промышленности. Оказывается, щавелевая кислота в двести раз сильнее уксусной кислоты, и способна даже разъедать посуду, а ее соли, накапливаясь в организме человека, образовывать камни.

Кислоты нашли широкое применение во всех сферах человеческой жизни. Их применяют в медицине, косметологии, пищевой промышленности, сельском хозяйстве и используют для бытовых нужд.

В медицинских целях используются такие органические кислоты, как молочная, винная, аскорбиновая. Наверное, каждый из вас употреблял для укрепления организма витамин С – это как раз и есть аскорбиновая кислота. Она не только помогает укрепить иммунитет, но и обладает способностью выводить из организма канцерогены и токсины. Молочную кислоту используют для прижигания, так как она обладает высокой гигроскопичностью. А вот винная кислота действует, как легкое слабительное, как противоядие при отравлениях щелочами и как компонент, необходимый для приготовления плазмы при переливании крови.

А вот поклонникам косметических процедур, следует знать, что содержащиеся в цитрусовых фруктах, фруктовые кислоты, благоприятно влияют на кожу, так, как проникая вглубь, они способны ускорять процесс обновления кожи. Кроме этого, запах цитрусовых имеет тонизирующее влияние на нервную систему.

Замечали ли вы, что такие ягоды, как клюква и брусника долго хранятся и остаются свежими. А знаете почему? Оказывается, в них содержится бензойная кислота, которая является прекрасным консервантом.

А вот в сельском хозяйстве широкое применение нашла янтарная кислота, так как с ее помощью можно повысить урожайность культурных растений. Также она способна стимулировать рост растений и ускорять их развитие.

1. Классификация карбоновых кислот.

2. Номенклатура, получение.

3. Изомерия, строение.

4. Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические).

5. Дикарбоновые кислоты.

6. Производные карбоновых кислот.

Производные углеводородов, содержащие карбоксильную группу -СООН,называются карбоновыми кислотами.

Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам:

а) по природе радикала, различают - алифатические R(CООН)n (предельные, непредельные) и ароматические кислоты Аr(СООН)n;

б) по числу карбоксильных групп, различают - монокарбоновые (n =1), ди- и поликарбоновые (n ≥ 2) кислоты.

Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК названия кислот образуют от названия углеводорода, добавляя окончание -овая кислота, например, СН 3 СООН - этановая кислота. Широко распространены тривиальные названия кислот: уксусная, масляная, олеиновая, винная, щавелевая и т.д.

Получение.

а) Окисление алкенов, алкинов, первичных спиртов и альдегидов (см. «Химические свойства» соответствующих классов соединений):

R-СН = СН-СН 3 + [О] → R-СООН + СН 3 -СООН

R-СН 2 -ОН + [О] → R-СН=О + [О] → R-СООН

спирт альдегид кислота

Окислители - КМnО 4 , К 2 Сr 2 О 7 в кислой среде.

б) Окисление алканов: R-CH 2 -CH 2 -R" + [O] → R-COOH + R"-COOH + H 2 O Окисление осуществляют в присутствии катализаторов - солей кобальта или марганца.

в) Окисление алкилбензолов (см. «Химические свойства ароматических углеводородов»). г) Гидролиз нитрилов, производных карбоновых кислот в кислой или щелочной среде: R-C≡N + 2H 2 O + HСl → R-COOH + NH 4 Сl

R-C≡N + H 2 O + NaOH → R-COONa + NH 3

X: -OR, -Наl, -OCOR, -NH 2.

д) Металлорганический синтез:

Строение. Атомы углерода и кислорода карбоксильной группы находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. σ- связь С-О образована перекрыванием sр 2 -sр 2 -гибридизованных орбиталей, σ- связь О-Н - перекрыванием sр 2 - s- орбиталей, π- связь С-О - перекрыванием негибридизованных р-р-орбиталей. Карбоксильная группа представляет собой плоскую р,π- сопряженную систему:

В результате сопряжения связь С-О становится короче по сравнению с аналогичной связью в спиртах, связь С=О - длиннее по сравнению с аналогичной связью в карбонильных соединениях, т.е. происходит заметное выравнивание длин связей в карбоксильной группе.

Межмолекулярное взаимодействие карбоновых кислот характеризуется сильными водородными связями, в результате чего образуются линейные ассоциаты и циклические димеры:

и

Водородная связь в карбоновых кислотах более прочная, чем в спиртах. Это обусловливает более высокие растворимость в воде, температуры кипения и плавления карбоновых кислот по сравнению со спиртами близкой молекулярной массы.

Взаимное влияние карбонильной и гидроксильной групп в составе карбоксильной группы обусловливает химические свойства, отличные от свойств карбонильных соединений и спиртов. Реакции с участием карбоксильной группы протекают по следующим основным направлениям: кислотно-основное взаимодействие, нуклеофильное замещение, декарбоксилирование.

Химические свойства карбоновых кислот рассмотрены далее на примере предельных монокарбоновых кислот.

Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические кислоты).

Общая молекулярная формула предельных монокарбоновых кислот

Сn Н 2 nО 2 .

Таблица 4.

Гомологический ряд предельных монокарбоновых кислот

В таблице приведены названия ацильных (R-СО-) и кислотных (R-СОО-) остатков некоторых монокарбоновых кислот предельного ряда.

Изомерия. Для предельных монокарбоновых кислот характерна структурная изомерия (различное строение углеродной цепи и различное расположение функциональной группы). Например, молекулярной формуле С 4 Н 8 О 2 соответствуют изомеры: СН 3 -СН 2 -СН 2 -СООН (бутановая кислота), (СН 3) 2 СН-СООН (2-метилпропановая или изобутановая кислота), СН 3 -СН 2 -СООСН 3 (метилпропаноат) (подробно см. раздел «Изомерия»).

Физические свойства. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 9 - бесцветные жидкости с неприятными запахами, с С≥ 10 - твердые вещества без запаха. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 3 хорошо растворяются в воде, с С≥ 4 - не растворимые в воде вещества, но хорошо растворимые в органических растворителях (спирт, эфир).

Химические свойства.

а) кислотные свойства

Водные растворы карбоновых кислот имеют кислую реакцию:

кислота карбоксилат-ион

Делокализация электронной плотности (р,π- сопряжение) в карбоксилат-ионе приводит к полному выравниванию порядков длин обеих связей С-О, увеличению его стабильности по сравнению с алкоголят- и фенолят-ионами. Поэтому карбоновые кислоты по силе превосходят спирты и фенолы, угольную кислоту, но уступают таким минеральным кислотам, как соляная, серная, азотная и фосфорная.

На силу карбоновых кислот существенное влияние оказывает природа радикала при карбоксильной группе: электронодонорные группы дестабилизируют карбоксилат-ион и, следовательно, уменьшают кислотные свойства, электроноакцепторные - стабилизируют карбоксилат-ион и увеличивают кислотные свойства.

В гомологическом ряду предельных монокарбоновых кислот с увеличением числа атомов углерода в составе кислоты кислотные свойства понижаются. Самая сильная кислота - муравьиная.

Карбоновые кислоты образуют соли при взаимодействии с активными металлами, оксидами металлов, основаниями, солями. Например, СН 3 -СООН + Nа 2 СО 3 → СН 3 -СООNа + СО 2 + Н 2 О

Соли низших карбоновых кислот хорошо растворимы в воде, высших - растворимы только натриевые и калиевые соли. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов подвергаются гидролизу и их водные растворы имеют щелочную среду:

R-COO - Na + + HOH ↔ R-COOH + NaOH

Соли карбоновых кислот используют для получения производных карбоновых кислот, углеводородов, поверхностно-активных веществ.

Огромное значение в народном хозяйстве имеют натриевые и калиевые соли высших жирных кислот - мыла. Обычное твердое мыло представляет собой смесь натриевых солей различных кислот, главным образом пальмитиновой и стеариновой: С 15 Н 31 СООNa (пальмитат натрия) и С 17 Н 35 СООNa (стеарат натрия). Калиевые мыла - жидкие.

Мыло в глубокой древности получали из жира и буковой золы. В эпоху Возраждения вернулись к забытому ремеслу, рецепты держали в секрете. Сейчас получают мыла главным образом исходя из растительных и животных жиров.

Мыла являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), химическим гибридом, состоящим из гидрофильного (карбоксилат-ион) и гидрофобного (страх, боязнь) конца (углеводородный радикал). Мыла резко снижают поверхностное натяжение воды, вызывают смачивание частиц или поверхностей, обладающих водоотталкивающим действием, способствуют образованию устойчивой пены.

В жесткой воде моющая способность мыла резко снижается, растворимые натриевые или калиевые соли высших жирных кислот вступают в обменную реакцию с имеющимися в жесткой воде растворимыми кислыми карбонатами щелочноземельных металлов, главным образом кальция:

2C 15 H 31 COONa + Ca(HCO 3) 2 → (C 15 H 31 COO) 2 Ca + 2NaHCO 3

Получающиеся при этом нерастворимые кальциевые соли высших жирных кислот образуют осадки.

Огромные количества мыла применяют в быту для гигиенических целей, для стирки и т.д., а также в различных отраслях промышленности, особенно для мытья шерсти, тканей и других текстильных материалов.

б) нуклеофильное замещение - S N (образование функциональных производных карбоновых кислот)

Основной тип реакций карбоновых кислот - нуклеофильное замещение у sр 2 -гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которого гидроксильная группа замещается на другой нуклеофил. Вследствие р,π-с опряжения в карбоксильной группе подвижность гидроксильной группы по сравнению со спиртами значительно меньше, поэтому реакции нуклеофильного замещения проводят в присутствии катализатора - минеральной кислоты или щелочи.

Реакции сопровождаются образованием функциональных производных карбоновых кислот - галогенангидридов (1), ангидридов (2), сложных эфиров (3), амидов (4):

в) д екарбоксилирование

Декарбоксилирование - это удаление карбоксильной группы в виде СО 2 . В зависимости от условий реакции образуются соединения разных классов. Электроноакцепторые группы в составе радикала при карбоксильной группе облегчают протекание реакций этого типа.

Примеры реакций декарбоксилирования:

1) термический распад натриевых или калиевых солей в присутствии натронной извести

R-COONa + NaOH → R-Н + Na 2 СО 3

2) термический распад кальциевых или бариевых солей

R-COO-Са-ООС-R → R-СО-R + СаСО 3

3) электролиз натриевых или калиевых солей (синтез Кольбе)

2R-COONa + 2НОН → R-R + 2NaОН +2CO 2 + Н 2

г) замещение атомов водорода у α-углеродного атома

Атом галогена в α -галогензамещенных кислотах легко замещается под действием нуклеофильных реагентов. Поэтому α-галогензамещенные кислоты являются исходными веществами в синтезе широкого круга замещенных кислот, в том числе α-амино- и α-гидроксикислот:

пропионовая к-та α-хлорпропионовая к-та

Врезультате влияния атома галогена на карбоксильную группу галогенпроизводные кислоты (например, трихлоруксусная кислота) являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к сильным неорганическим кислотам.

д) специфические свойства муравьиной кислоты

В составе муравьиной кислоты наряду с карбоксильной группой можно выделить карбонильную группу, поэтому муравьиная кислота проявляет свойства как карбоновых кислот, так и альдегидов:

1. окисление

НСООН + [O]→ СО 2 + Н 2 О

окислители: Сu(ОН) 2 , ОН (реакция «серебряного зеркала»)

2. дегидратация

НСООН + Н 2 SО 4 (конц.) →СО + Н 2 О

Нахождение в природе и применение кислот:

а) муравьиная кислота - бесцветная жидкость с острым запахом, смешивается с водой. Впервые выделена в ХVII веке из красных муравьев перегонкой с водяным паром. В природе свободная муравьиная кислота встречается в выделениях муравьев, в соке крапивы, в поте животных. В промышленности муравьиную кислоту получают, пропуская оксид углерода через нагретую щелочь:

NaOH + CO → H-COONa

H-COONa + H 2 SO 4 → H-COOH + NaHSO 4

Применяют муравьиную кислоту при крашении тканей, в качестве восстановителя, в различных органических синтезах.

б) уксусная кислота

Безводная уксусная кислота (ледяная уксусная кислота) - бесцветная жидкость с характерным острым запахом и кислым вкусом, замерзает при температуре +16 0 С, образуя кристаллическую массу, напоминающую лед. 70-80 % водный раствор кислоты называется уксусной эссенцией.

Она широко распространена в природе, содержится в выделениях животных, в растительных организмах, образуется в результате процессов брожения и гниения в кислом молоке, в сыре, при скисании вина, прогаркании масла и т.п. Используют в пищевой промышленности в качестве вкусовой приправы и консерванта, широко - в производстве искусственных волокон, растворителей, в получении лекарственных препаратов.

в) масляная кислота - бесцветная жидкость, растворы кислоты имеют неприятный запах старого сливочного масла и пота. Встречается в природе в виде сложных эфиров, эфиры глицерина и масляной кислоты входят в состав жиров и сливочного масла. Используют в органическом синтезе для получения ароматных сложных эфиров.

в) изовалериановая кислота - бесцветная жидкость с острым запахом, в разбавленных растворах имеет запах валерианы. Встречается в корнях валерианы, используют для получения лекарственных веществ и эссенций.

г) пальмитиновая, стеариновая кислоты

Это твердые вещества со слабыми запахами, плохо растворимые в воде. Широко распространены в природе, в виде сложных эфиров с глицерином входят в состав жиров. Используют для получения свечей, поверхностно-активных веществ.

Непредельные кислоты

Непредельные кислоты - карбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале кратные связи (двойные или тройные). Наибольшее значение имеют непредельные моно- и дикарбоновые кислоты с двойными связями.

Номенклатура и изомерия.

Названия для непредельных кислот составляют по номенклатуре ИЮПАК, однако чаще всего применяют тривиальные названия:

СH 2 =CH-CОOH - 2-пропеновая или акриловая кислота

CH 3 -CH=CH-CОOH - 2-бутеновая или кротоновая кислота

СH 2 =C(СH 3)-CОOH - 2-метилпропеновая или метакриловая кислота

CH 2 =CH-CH 2 -CОOH - 3-бутеновая или винилуксусная кислота

CH 3 -(СН 2) 7 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH - олеиновая кислота

СН 3 -(СН 2) 4 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH - линолевая кислота

СН 3 -СН 2 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH- линоленовая кислота.

Структурная изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета (например,кротоновая и метакриловая кислоты) и изомерией положения двойной связи (например, кротоновая и винилуксусная кислоты).

Непредельным кислотам с двойной связью, так же как и этиленовым углеводородам, свойственна и геометрическая или цис-транс изомерия.

Химические свойства. По химическим свойствам непредельные кислоты аналогичны моно- и дикарбоновым кислотам, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекуле кратных связей и карбоксильной группы и их взаимным влиянием.

Непредельные кислоты, особенно содержащие кратную связь в α-положении к карбоксильной группе, являются более сильными кислотами, чем предельные. Так, непредельная акриловая кислота (К=5,6*10 -5) в четыре раза сильнее пропионовой кислоты (К=1,34*10 -5).

Непредельные кислоты вступают во все реакции по месту кратных связей, свойственные непредельным углеводородам.

а) Э лектрофильной присоединение:

1. галогенирование

β CH 2 = α CH-COOH + Br 2 → СH 2 Br- CHBr-COOH

пропеновая кислота α,β-дибромпропионовая к-та

Это качественная реакция на непредельные кислоты, по количеству израсходованного галогена (брома или иода) можно определить количество кратных связей.

2. гидрогалогенирование

α CH 2 δ+ = β CH δ- →COOH+ Н δ+ - Br δ- → СH 2 Br-CH 2 -COOH

У α,β-непредельных кислот реакция присоединения протекает против правила Марковникова.

б) Г идрирование

В присутствии катализаторов (Pt, Ni) водород присоединяется по месту двойной связи и непредельные кислоты переходят в предельные:

CH 2 =CH-COOH + Н 2 → CH 3 -CH 2 -COOH

акриловая кислота пропионовая кислота

Процесс гидрирования (гидрогенизация) имеет большое практическое значение, особенно для превращения высших непредельных жирных кислот в предельные; на этом основано превращение жидких масел в твердые жиры.

в) О кисление

В условиях реакции Вагнера (см. «Алкены») непредельные кислоты окисляются до дигидроксикислот, при энергичном окислении - до карбоновых кислот.

а) акриловая CH 2 =CH-COOH и метакриловая CH 2 =C(СH 3 )-COOH кислоты - бесцветные жидкости с острыми запахами. Кислоты и их сложные (метиловые) эфиры легко полимеризуются, на этом основано их использование в промышленности полимерных материалов (органического стекла).

Нитрил акриловой кислоты - акрилонитрил CH 2 =CH-C≡N применяют в производстве синтетического каучука и высокомолекулярной смолы полиакрилонитрила (ПАН), из которой получают синтетическое волокно нитрон (или орлон) - один из видов искусственной шерсти.

б) высшие непредельные кислоты

-цис -олеиновая кислота в виде эфира с глицерином входит в состав почти всех жиров животного и растительного происхождения, особенно высоко содержание олеиновой кислоты в оливковом («прованском») масле - до 80 % , калиевые и натриевые соли олеиновой кислоты являются мылами;

-цис, цис -линолевая и цис, цис- линоленовая кислоты в виде эфира с глицерином входят в состав многих растительных масел, например в соевое, конопляное, льняное масло. Линолевая и линоленовая кислоты называются незаменимыми кислотами, поскольку не синтезируются в организме человека. Именно эти кислоты обладают наибольшей биологической активностью: они участвуют в переносе и обмене холестерина, синтезе простагландинов и других жизненно важных веществ, поддерживают структуру клеточных мембран, необходимы для работы зрительного аппарата и нервной системы, влияют на иммунитет. Отсутствие в пище этих кислот тормозит рост животных, угнетает их репродуктивную функцию, вызывает различные заболевания.

Сложные эфиры кислот используют в производстве лаков и красок (высыхающие масла).

Ароматические монокарбоновые кислоты

Кислоты являются бесцветными кристаллическими веществами, некоторые из них имеют слабый приятный запах. Для них характерна сопряженная (π, π) система:

Важнейшие представители:

бензойная кислота

фенилуксусная кислота

транс -коричная кислота

Ароматические кислоты являются более сильными кислотами, чем предельные кислоты (кроме муравьиной кислоты). Для кислот этого типа характерны все реакции насыщенных карбоновых кислот в карбоксильной группе и реакции электрофильного замещения в бензольном кольце (карбоксильная группа - заместитель 2 рода, м -ориентант).

Нахождение в природе и применение кислот:

Ароматические кислоты используют для получения красителей, душистых и лекарственных веществ; сложные эфиры кислот содержатся в эфирных маслах, смолах и бальзамах. Бензойная кислота и ее натриевая соль содержатся в плодах калины, рябины, бруснике, клюкве, придают им горьковатый вкус, обладают бактерицидными свойствами, широко используются в консервировании пищевых продуктов.

Амид о-сульфобензойной кислоты называют сахарином, он слаще сахара в 400 раз.

Производные карбоновых кислот.

Общая формула производных карбоновых кислот:

Где Х: - Hal, -ООС-R, -OR, -NH 2.

Для производных карбоновых кислот наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения (S N). Поскольку продукты этих реакций содержат ацильную группу R-С=О, реакции называют ацилированием, а карбоновые кислоты и их производные - ацилирующими реагентами.

В общем виде процесс ацилирования может быть представлен следующей схемой:

По ацилирующей способности производные карбоновых кислот располагаются в следующий ряд:

соли < амиды < сложные эфиры <ангидриды <галогенангидриды

В этом ряду предыдущие члены могут быть получены из последующих ацилированием соответствующего нуклеофила (например, спирта, аммиака и т.д.). Все функциональные производные могут быть получены непосредственно из кислот и превращаются в них при гидролизе.

Амиды, в отличии от других производных карбоновых кислот, образуют межмолекулярные водородные связи и являются твердыми веществами (амид муравьиной кислоты HCONH 2 - жидкость).

Сложные эфиры

Методы получения. Основной способ получения сложных эфиров - реакции нуклеофильного замещения:

а) реакция этерификации R-СООН + R О -Н ↔ R-СО-ОR + Н 2 О

Реакцию проводят в присутствии катализатора - минеральной кислоты. Реакции этерификации обратимы. Для смешения равновесия в сторону образования сложного эфира используют избыток одного из реагентов или удаление продуктов из сферы реакции.

б) ацилирование спиртов галогенангидридами и ангидридами

в) из солей карбоновых кислот и алкилгалогенидов

R-COONa + RCl → RCOOR + NaCl Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК название сложных эфиров составляют следующим образом:

СН 3 -СН 2 -СН 2 -С О-ОСН 3

углеводород радикал

радикал+углеводород+оат - метилбутаноат.

Если указывают тривиальные названия ацильных остатков, то название данного эфира - метилбутират. Эфиры можно называть по радикально-функциональной номенклатуре - метиловый эфир масляной кислоты .

Физические свойства. Сложные эфиры представляют собой бесцветные жидкости, нерастворимые в воде и обладающие по сравнению с исходными кислотами и спиртами низкими температурами кипения и плавления, что обусловлено отсутствием в эфирах межмолекулярных водородных связей. Многие сложные эфиры обладают приятным запахом, часто запахом ягод или фруктов (фруктовые эссенции).

Химические свойства . Для сложных эфиров наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения (S N), протекающие в присутствии кислотного или основного катализатора. Важнейшими S N -реакциями являются гидролиз, аммонолиз и переэтерификация.

Кислотный гидролиз сложных эфиров - реакция обратимая, щелочной гидролиз протекает необратимо.

RCOOR + Н 2 О(Н +) ↔ RCOOН + ROH

RCOOR + NaOH → RCOO - Na + + ROH

Жиры

Жиры (триглицериды) - сложные эфиры, образованные глицерином и высшими предельными и непредельными кислотами.

Из жиров выделено несколько десятков разнообразных предельных и непредельных кислот; почти все они содержат неразветвленные цепи углеродных атомов, число которых, как правило, четное и колеблется от 4 до 26. Однако именно высшие кислоты, преимущественно с 16 и 18 углеродными атомами - главная составная часть всех жиров. Из предельных высших жирных кислот наиболее важны пальмитиновая С 15 Н 31 СООН и стеариновая С 17 Н 35 СООН, из непредельных - олеиновая С 17 Н 33 СООН (с одной двойной связью), линолевая С 17 Н 31 СООН (с двумя двойными связями) и линоленовая С 17 Н 29 СООН (с тремя двойными связями). Непредельные кислоты, содержащие в радикале фрагмент (-СН 2 -СН=СН-), называются незаменимыми.

Простые триглицериды содержат остатки одинаковых, смешанные - разных жирных кислот. Названия составляют на основе названий ацильных остатков, входящих в их состав жирных кислот:

трипальмитин диолеостеарин

Значение жиров исключительно велико. Прежде всего они - важнейшая составная часть пищи человека и животных наряду с углеводами и белковыми веществами. Наибольшей пищевой ценностью обладают растительные масла, которые наряду с незаменимыми жирными кислотами содержат необходимые для организма фосфолипиды, витамины, полезные фитостерины (предшественники витамина D). Суточная потребность взрослого человека в жирах 80-100г.

Жиры практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте, эфире и других органических растворителях. Температура плавления жиров зависит от того, какие кислоты входят в их состав. Жиры, содержащие преимущественно остатки предельных кислот (животные жиры - говяжье, баранье или свиное сало), имеют наиболее высокие Т пл. и представляют собой твердые или мазеобразные вещества. Жиры, содержащие преимущественно остатки непредельных кислот (растительные масла - подсолнечное, оливковое, льняное и т.д.), жидкости с более низкими температурами плавления.

Химические свойства триглицеридов определяются наличием сложноэфирной связи и ненасыщенностью:

а) гидрогенизация (гидрирование) жиров

Присоединение водорода по месту двойных связей в остатках кислот ведут в присутствии катализатора - мелкораздробленного металлического никеля при 160-240 0 С и давлении до 3 атм. При этом жидкие жиры и масла превращаются в твердые насыщенные жиры - саломас, который широко применяют в производстве маргарина, мыла, глицерина.

б) гидролиз жиров

При щелочном гидролизе (омылении) жиров образуются соли жирных кислот (мыла) и глицерин, при кислотном - жирные кислоты и глицерин.

в) присоединение и окисление

Трилглицериды, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот, вступают в реакции присоединения по двойной связи (бромирование, иодирование) и окисления перманганатом калия. Обе реакции позволяют определить степень ненасыщенности жиров.

Все жиры являются горючими веществами. При их горении выделяется большое количество тепла: 1г жира при горении дает 9300кал.

Знаетели вы, что

В 1906году русским ученым С.А. Фокиным разработан, а в 1909г. им же осуществлен в промышленном масштабе метод гидрогенизации (отверждение) жиров.

Маргарин (с греч. - «жемчуг») получен в 1869 году. Различные его сорта получают, смешивая саломас с молоком, а в некоторых случаях - с яичным желтком. Получается продукт, по внешнему виду напоминающий сливочное масло, приятный запах маргарина достигается введением в его состав специальных ароматизаторов – сложных композиций различных веществ, непременной составной частью которых является диацетил (бутандион) - жидкость желтого цвета, содержится в коровьем масле.

Однако встречаются и животные жиры, содержащие значительное количество непредельных кислот и представляющие собой жидкие вещества (ворвань, тресковый жир или рыбий жир).

Растительные жиры- масла добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Они отличаются высоким содержанием олеиновой и других непредельных кислот и содержат лишь незначительное количество стеариновой и пальмитиновой кислот (подсолнечное, оливковое, хлопковое, льняное и др. масла). Лишь в некоторых растительных жирах преобладают предельные кислоты, и они являются твердыми веществами (кокосовое масло, масло какао и др.).

Сложные эфиры фруктовых эссенций обладают приятным запахом фруктов, цветов, например изоамилацетат - запахом груш, амилформиат - вишен, этилформиат - рома, изоамилбутират - ананасов и т.д. Их применяют в кондитерском производстве, при изготовлении безалкогольных напитков, в парфюмерии.

Из полиметилметакрилата готовят исключительно ценный синтетический материал - органическое стекло (плексиглас). Последнее превосходит силикатное стекло по прозрачности и по способности пропускать УФ-лучи. Его используют в машино- и приборостроении, при изготовлении различных бытовых и санитарных предметов, посуды, украшений, часовых стекол. Благодаря физиологической индифферентности полиметилметакрилат нашел применение для изготовления зубных протезов и т.п.

Винилацетат - эфир винилового спирта и уксусной кислоты. Его получают, например, при пропускании смеси паров уксусной кислоты и ацетилена над ацетатами кадмия и цинка при 180-220 о С:

СН 3 -СООН + СН≡СН → СН 3 -СО-О-СН=СН 2

Винилацетат – бесцветная жидкость, легко полимеризуется, образуя синтетический полимер - поливинилацетат (ПВА), применяется для изготовления лаков, клеев, искусственной кожи.

Дикарбоновые кислоты

Дикарбоновые кислоты содержат две карбоксильные группы. Наиболее известными являются кислоты линейного строения, содержащие от 2 до 6 атомов углерода:

НООС-СООН - этандиовая (номенклатура ИЮПАК) или щавелевая кислота (тривиальная номенклатура)

НООС-СН 2 -СООН - пропандиовая или малоновая кислота

НООС-СН 2 -СН 2 -СООН - бутандиовая или янтарная кислота

НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - пентандиовая или глутаровая кислота

НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - адипиноавя кислота

Физические свойства. Двухосновные кислоты - кристаллические вещества с высокими температурами плавления, причем у кислот с четным числом атомов углерода она выше; низшие кислоты растворимы в воде.

Химические свойства . По химическим свойствам двухосновные кислоты аналогичны монокарбоновым кислотам, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекулах двух карбоксильных групп и их взаимным влиянием.

Дикарбоновые кислоты более сильные кислоты, чем монокарбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода: Кион. щавелевой кислоты (Н 2 С 2 О 4) - 5,9 10 -2 , 6,4 10 -5 , уксусной кислоты - 1,76 10 -5 . По мере увеличения расстояния между карбоксильными группами кислотные свойства дикарбоновых кислот уменьшаются. Дикарбоновые кислоты могут образовывать два ряда солей - кислые, например НООС-СООNa и средние - NaООС-СООNa.

Дикарбоновые кислоты имеют ряд специфических свойств, которые определяются наличием в молекуле двух карбоксильных групп. Например, отношение дикарбоновых кислот к нагреванию.

Превращения дикарбоновых кислот при нагревании зависят от числа атомов углерода в их составе и определяются возможностью образования термодинамически стабильных пяти- и шестичленных циклов.

При нагревании щавелевой и малоновой кислот происходит декарбоксилирование с образованием монокарбоновых кислот:

НООС-СН 2 -СООН → СН 3 -СООН + СО 2

Янтарная, глутаровая кислоты при нагревании легко отщепляют воду с образованием пяти- и шестичленных циклических ангидридов:

Адипиновая кислота при нагревании декарбоксилирует с образованием циклического кетона - циклопентанона:

Дикарбоновые кислоты взаимодействуют с диаминами и диолами с образованием соответственно полиамидов и полиэфиров, которые используются в производстве синтетических волокон.

Наряду с насыщенными дикарбоновыми кислотами известны непредельные, ароматические дикарбоновые кислоты.

Нахождение в природе и применение кислот:

Щавелевая кислота широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, ревеня, кислицы. В организме человека образует труднорастворимые соли (оксалаты), например оксалат кальция, которые отлагаются в виде камней в почках и мочевом пузыре. Применяют как отбеливающее средство: удаление ржавчины, красок, лака, чернил; в органическом синтезе.

Малоновая кислота (сложные эфиры и соли - малоноаты) содержится в некоторых растениях, например сахарной свекле. Широко используется в органическом синтезе для получения карбоновых кислот.

Янтарная кислота (соли и сложные эфиры называются сукцинатами) участвует в обменных процессах, протекающих в организме. Является промежуточным соединением в цикле трикарбоновых кислот. В 1556 году немецким алхимиком Агриколой впервые выделена из продуктов сухой перегонки янтаря. Кислота и ее ангидрид широко используются в органическом синтезе.

Фумаровая кислота (НООС-СН=СН-СООН - транс- бутендиовая кислота) , в отличие от цис- малеиновой, широко распространена в природе, содержится во многих растениях, много - в грибах, участвует в процессе обмена веществ, в частности в цикле трикарбоновых кислот.

Малеиновая кислота(цис- бутендиовая кислоты) в природе не встречается. Кислота и ее ангидрид широко используются в органическом синтезе.

Орто -фталевая кислота, широкое применение имеют производные кислоты - фталевый ангидрид, сложные эфиры - фталаты (репелленты).

Терефталевая кислота- крупнотоннажный промышленный продукт, применяют для получения целого ряда полимеров - например, волокно лавсан, полиэтилентерефталат (ПЭТФ), из которого изготавливают пластиковые посуду, бутыли и т.д.