Kuznetsova E.S. va Buryak A.K. aminokislotalar va ularning assotsiatsiyalari adsorbsiyasining termodinamik xususiyatlarini solishtirdi. Bu ishda aminokislotalar, ularning dimerlari va elyuent komponentlar bilan assotsiatsiyalari tuzilishining uglerod materiallari yuzasida adsorbsiyasiga ta'siri o'rganildi. Aromatik aminokislotalar (fenilalanin, tirozin), geterotsiklik aminokislotalar (triptofan) va ularning dimerlari uchun grafitlangan termal uglerod qorasi (GTC) yuzasida trifluoroasetik kislota (TFA) bilan adsorbsiyaning (TXA) termodinamik xususiyatlarini molekulyar-statistik hisoblash. amalga oshirildi. Olingan ma'lumotlar teskari fazali yuqori samarali suyuqlik xromatografiyasi (RP HPLC) sharoitida g'ovakli grafit uglerod Hypercarbda aminokislotalarni ushlab turish naqshlari bilan taqqoslanadi. TCA va aminokislotalarni ushlab turish qiymatlari ushbu birikmalarning uglerod zanjiri ortishi bilan ortishi ko'rsatilgan.
Shkolin A.V. va Fomkin A.A. adsorbsion tizimning metan-mikroporozli uglerod adsorbenti AUK termodinamik funksiyalarining (adsorbsiyaning differentsial molyar izosterik issiqligi, entropiya, entalpiya va issiqlik sig'imi) harakatini adsorbsion harorat muvozanati parametrlariga qarab tahlil qildilar. 393 K gacha va bosim 1 Pa dan 6 MPa gacha. Gaz fazasining ideal emasligi va adsorbentning noaniqligi ta'sirini hisobga olgan holda, adsorbsiyaning izosterik issiqligining haroratga bog'liqligi paydo bo'lishiga olib keldi, ayniqsa adsorbentning yuqori bosimlari mintaqasida. O'rganilayotgan tizim uchun adsorbsion tizimning termodinamik funktsiyalariga asosan gaz fazasining nomukammalligi ta'sir qiladi. Adsorbsion tizim parametrlarining ushbu diapazonida adsorbentning inertsiyasizligi uchun tuzatish 2,5% dan oshmaydi.
O‘zbekiston Respublikasi Fanlar akademiyasi Umumiy va noorganik kimyo institutida Mo‘minov S.Z. U oʻz ishida mineralning almashinadigan kationlarini poligidroksi alyuminiy kationlari bilan almashtirishda montmorillonitning sirt xossalari va gʻovak tuzilishidagi oʻzgarishlarni oʻrgangan. Dastlabki termal vakuum poligidroksialyuminiy montmorillonitning metil spirtiga nisbatan adsorbsion xususiyatlariga sezilarli ta'sir ko'rsatadi. Keng harorat oralig'ida o'lchangan suvsizlangan natriy va modifikatsiyalangan montmorillonitlardagi CH3 adsorbsion izosterlari qatoriga ko'ra, adsorbsiya issiqligining adsorbsiyalangan moddaning miqdoriga bog'liqligi aniqlandi.
N.S. Kazbanov, A.V. Matveeva va O.K. Krasilnikova 5 - 250 mmol / l konsentratsiya oralig'ida 293, 313 va 343K haroratlarda FAS, PAH va uglerodli nam kabi faol uglerodlar bilan suvli eritmalardan fenolning adsorbsiyasini o'rganishni o'tkazdi. Tor g'ovak o'lchamlari taqsimoti bilan tavsiflangan ketma-ket faollashtirilgan uglerod FASning bir qator namunalari furfural asosidagi polimerlarni karbonlashtirish yo'li bilan olingan. PAH mikro gözenekli polimer faollashtirilgan ugleroddir. Uglerod namati gidratlangan tsellyuloza tolalariga asoslangan tolali materialdir. Adsorbentlarning g'ovak strukturasi parametrlari 77 K (ASAP-2020, Micromeritics, AQSH) da azot bug'ining adsorbsion izotermlaridan aniqlangan. Eritmalarning adsorbsiyasi termostatda ampula usulida o'rganildi. Tanlangan namunalar spektrofotometriya yordamida tahlil qilindi. Suyuq fazali adsorbsiyaning olingan izotermlarini tahlil qilish Dubinin-Radushkevich (DR) tenglamasi bo'yicha mikroporlarni hajmli to'ldirish nazariyasi (TOZM) yordamida amalga oshirildi.
Suyuq eritmalardan sorbsiyaga haroratning ta'siri noaniq. Bir tomondan, mikrog'ovak adsorbentlar uchun molekulalarning kattaligi bo'yicha ushbu molekulalar bilan taqqoslanadigan teshiklarga kirishi kinetik energiyaga bog'liq va shunga mos ravishda harorat ortib boradi. Boshqa tomondan, fizik adsorbsiya ekzotermik jarayon bo'lib, harorat bilan adsorbsiya kamayadi. Har bir tizim uchun ushbu omillarning nisbati adsorbsiyaning haroratga bog'liqligi kursini belgilaydi.
Adsorbent-fenol tizimining o'ziga xosligi shundaki, u adsorbsion izotermlarning haroratga teskari bog'liqligiga ega, chunki haroratning 293 dan 313 K gacha ko'tarilishi bilan adsorbsiyaning chegaraviy qiymati oshadi, bu ko'rinishidan molekulyar elak effekti bilan bog'liq: haroratning oshishi bilan fenol molekulalari uglerod materiallarining torroq teshiklariga kira oladi. Adsorbsiya asosan mikroporlarda sodir bo'ladi, chunki adsorbentlar oz miqdorda mezoporlarga ega. Mikrog'ovak o'lchamlari ortishi bilan cheklovchi adsorbsiya qiymatlari sezilarli darajada oshadi, PAH uchun 2,9 mmol / g, FAS uchun 8,5 mmol / g va kigiz uchun 12,7 mmol / g ga etadi. Hosil boʻlgan adsorbsion izotermalar koʻrsatkichi 2 ga teng boʻlgan DD tenglamasi bilan yaxshi tasvirlangan.
Joriy sahifa: 6 (kitob jami 19 sahifadan iborat) [o'qish uchun ko'chirma: 13 sahifa]
Shrift:
100% +
34. Adsorbsion kuchlarning tabiati
Adsorbent yuzasi bilan adsorbent molekulalari o'rtasidagi o'zaro ta'sir deyiladi. jismoniy adsorbsiya turli sabablarga ko'ra bo'lishi mumkin. U holda bitta adsorbent molekulasining qutbsiz adsorbtivning bitta atomi bilan o'zaro ta'sirini aniqlaydigan potentsialni quyidagicha ifodalash mumkin:
θ = −Cr 6 +Br 12 ,
bu yerda r - zarracha markazlari orasidagi masofa; C - dispersiyaning tortishish doimiysi; B - itaruvchi kuchlarning energiyasini tavsiflovchi doimiydir.
Ko'rinib turibdiki, nisbatan uzoq masofalarda jozibador kuchlar, yaqin masofalarda esa itaruvchi kuchlar ustunlik qilishi kerak. Bundan tashqari, ma'lum masofalarda bu kuchlar teng bo'lishi kerak, bu esa minimal erkin energiyaga to'g'ri keladi. Ammo shuni ta'kidlash kerakki, adsorbsiya paytida dispersiya kuchlari har bir qutbsiz zarracha o'rtasida bir vaqtning o'zida ta'sir qiladi.
Zarrachalarning o'zaro ta'sir energiyasi masofa bilan tez kamayishi mumkinligi sababli, adsorbsiya kuchlarining potentsialini aniqlash uchun eng yaqin adsorbent atomlari bo'yicha yig'indini bajarish kifoya. Murakkab qutbsiz molekulalarning adsorbsiyasi holatida potentsial energiyani molekula birliklarining barcha potentsial adsorbsion energiyalarining yig'indisi sifatida taxminan hisoblash mumkinligi muhimdir.
Agar adsorbent ionlardan iborat bo'lsa, u holda allaqachon ma'lum bo'lgan dispersiya kuchlarining ta'sirini adsorbent molekulalarida elektr maydoni tomonidan induktsiya qilinadigan dipollarni jalb qilishning induksion kuchlari ta'siri bilan to'ldirish mumkin, bu esa o'z navbatida hosil bo'ladi. adsorbent panjarasining ionlari tomonidan.
Bunday o'zaro ta'sirda adsorbsion o'zaro ta'sirda induktiv kuchlarning ulushi adsorbsiya molekulasining qutblanishiga va ushbu adsorbent yuzasida maydon kuchining kvadratiga mutanosib bo'lishi mumkin.
Agar, aksincha, qutbli adsorbent molekulalari qutbli adsorbentda adsorbsiyalangan bo'lsa, u holda dipollar adsorbent atomlarini qutblaydi, ya'ni ularda elektr momentlarini keltirib chiqaradi. Ushbu ta'sir tufayli dispersiyaga induktiv o'zaro ta'sir qo'shiladi.
Induktiv o'zaro ta'sirning o'zi odatda kichik bo'lib, adsorbsion molekulaning dipoliga va adsorbentning qutblanishiga qarab, katta qiymatlarga erishishi mumkin. Molekulalar yuzasida ionlari yoki dipollari bo'lgan adsorbentga adsorbsiyalangan taqdirda, deb ataladi. adsorbent ionlari yoki dipollarining adsorbentning elektrostatik maydoni bilan o'zaro ta'siri.
Bunday holda, adsorbsion molekulalar hatto adsorbent sohasida o'zlarini yo'naltirishi mumkin va orientatsion Kulon o'zaro ta'siri sodir bo'ladi. Odatda shunday bo'ladiki, induktiv va orientatsion o'zaro ta'sirlarning energiyalari dispersion o'zaro ta'sir energiyasidan kamroq bo'ladi va shuning uchun molekulalararo tortishish energiyasi dispersiyani jalb qilish energiyasi bilan belgilanadi deb taxmin qilinadi.
Shuningdek, vodorod aloqasining shakllanishi adsorbsiyaning sababi bo'lib xizmat qilishi mumkin. Ushbu turdagi bog'lanish yuzasida suv, spirtlar, ammiak va aminlar kabi molekulalarning gidroksil guruhlarini o'z ichiga olgan adsorbentlarga adsorbsiya paytida paydo bo'lishi mumkin. Vodorod bog'i hosil bo'lganda, adsorbentning adsorbent bilan o'zaro ta'sir qilish energiyasi ancha katta bo'lishi mumkin va bunday adsorbsiya paytida ajralib chiqadigan issiqlik molekulalarning shakli va o'lchamiga o'xshash bo'lgan moddalarning adsorbsiya issiqligidan ancha katta bo'ladi. lekin vodorod bog'ini hosil qilmaydi.
Shuni ta'kidlash kerakki, "adsorbent - adsorbent" chegarasidagi sirt qatlamining termodinamik tavsifini, uning tuzilishini, har xil turdagi kuchlarning tabiatini, jarayonning dinamikasini bilib, yanada murakkabroq narsalarni o'rganishga o'tish mumkin. adsorbsion jarayonlar.
35. Adsorbsiya fazalararo taranglikni kamaytiradigan moddalarning faza interfeysidagi spontan konsentratsiya sifatida.
Sirt faol moddalar ikkita katta guruhga bo'linadi: faol va harakatsiz moddalar.
Sirt faol moddalar sirt qatlamida to'planishi mumkin va bu holda ijobiy adsorbsiya sodir bo'ladi. G > 0.
Bunday turdagi moddalar sirt tarangligiga ega bo'lishi kerak, bu esa o'z navbatida erituvchining sirt tarangligidan kam bo'lishi kerak, aks holda moddaning sirt qatlamida to'planishi noqulay bo'ladi va nisbatan past eruvchanlikka ega bo'lishi kerak. Etarli darajada yaxshi eruvchanligi bilan sirt faol moddalar molekulalari sirtni eritma ichiga chuqur qoldirishga intiladi. Shuning uchun, sirt faol moddalar suyuqlikning asosiy qismidan sirtga siqib chiqariladi.
Ammo eritma chegarasida bir-biri bilan kuchsiz ta'sir qiluvchi bu moddalar molekulalarida moddalar to'planishi bilan sirt qatlamida molekulalararo o'zaro ta'sir kamayadi va sirt tarangligi pasayadi.
Sirt faol moddalar suv qatlamiga nisbatan ko'p turdagi organik birikmalar, etarlicha katta uglevodorod radikaliga ega bo'lgan yog' kislotalari, bu kislotalarning tuzlari (sovunlar), sulfonik kislotalar va ularning tuzlari, shuningdek, spirtli ichimliklar va aminlarning har xil turlari. Ko'pgina molekulalarning xarakterli xususiyati ularning amfifilligidir: molekula qutbli guruhning ikki qismidan va qutbsiz uglevodorod radikalidan iborat. Muhim dipol momentga ega bo'lish va yaxshi namlanadigan qutbli guruh sirt faol moddasining suvli muhitga yaqinligini aniqlashi mumkin. Ammo uglevodorod radikali bu birikmalarning eruvchanligini pasaytiradigan sababdir.
Yuzaki faol bo'lmagan sirt faol moddalar- suyuqlikning sirtini uning hajmiga qoldirishga moyil bo'lgan bu turdagi moddalar, natijada, deb ataladi. salbiy adsorbsiya G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Yuzaki faol bo'lmagan moddalar suvga nisbatan ko'plab noorganik elektrolitlar mavjud: kislotalar, ishqorlar, tuzlar. Sirt faol bo'lmagan moddalar molekulalari hidrofobik qismga ega emas va ular suvda yuqori darajada hidratlanadigan ionlarga parchalanishi mumkin.
Misollar sirt faol bo'lmagan moddalar, shuningdek, molekulaning qutb bo'lmagan qismi yo'q yoki juda kichik bo'lgan ba'zi organik birikmalardir. Bu moddalarga chumoli, aminoasetik kislotalar kiradi.
Suvsiz erituvchilarda noorganik elektrolitlar ham sirt tarangligini oshirishga qodir va bu erituvchiga bog'liq.
misol uchun, natriy yodidi metanolga kiritilganda, sirt tarangligi sezilarli darajada oshadi; etanol uchun sirt tarangligi taxminan 2 baravar yuqori. Moddalarning sirt faolligi nafaqat moddaning tabiatiga, balki erituvchining xususiyatlariga ham bog'liq bo'lishi mumkin. Agar biron bir erituvchi yuqori sirt tarangligiga ega bo'lsa, u holda bu eritma sezilarli sirt faolligini ko'rsatishi mumkin.
36. Adsorbsion nazariyalar
Keling, "qattiq gaz" yoki "qattiq eritma" interfeysida adsorbsiyaning alohida turlarini tavsiflovchi eng keng tarqalgan adsorbsiya nazariyalarini ko'rib chiqaylik.
I.Langmur tomonidan monomolekulyar adsorbsiya nazariyasi.
1. Adsorbsiya mahalliylashgan va kimyoviy kuchlarga yaqin kuchlar ta’sirida yuzaga keladi.
2. Adsorbsiya faqat faol markazlarda - adsorbent yuzasida erkin valentliklarning mavjudligi bilan ajralib turadigan o'simtalar yoki chuqurliklarda sodir bo'ladi. Faol markazlar mustaqil va bir xil hisoblanadi.
3. Har bir faol markaz faqat bitta adsorbat molekulasi bilan ta'sir o'tkazishga qodir; yuzasida adsorbsiyalangan molekulalarning faqat bitta qatlami hosil bo'lishi mumkin.
4. Adsorbsiya jarayoni teskari va muvozanatli; adsorbsiyalangan molekula faol markaz tomonidan ma'lum vaqt ushlab turiladi, shundan so'ng u desorbsiyalanadi; Biroz vaqt o'tgach, dinamik muvozanat o'rnatiladi.
Maksimal mumkin bo'lgan adsorbsiya qiymati G o barcha faol markazlarni adsorbat molekulalari egallashi sharti bilan erishiladi. Adsorbsiya qiymatiga tegishli monomolekulyar adsorbsiya izotermasi tenglamasi G adsorbat konsentratsiyasi bilan Bilan, kabi ko'rinadi:
qayerda b berilgan “adsorbent-adsorbat” juftligi uchun doimiy qiymat (desorbsiya va adsorbsiya tezligi konstantalari nisbati), son jihatdan faol markazlarning yarmi band bo‘lgan adsorbat konsentratsiyasiga teng.
Lengmyur adsorbsion izotermasi grafigi 2-rasmda ko'rsatilgan. Konstanta b nuqtadagi adsorbsion izotermaga teginish chizib grafik tarzda aniqlaymiz Bilan= 0. Gazlarning adsorbsiya jarayonini tenglamada tavsiflashda konsentratsiyani parsial bosimning proportsional qiymati bilan almashtirish mumkin. Monomolekulyar adsorbsiya nazariyasi I. Langmur adsorbatning past bosimida (kontsentratsiyasida) gazlar va erigan moddalarning adsorbsiyasi jarayonlarini tavsiflash uchun qo'llaniladi.
Polanyining polimolekulyar adsorbsiya nazariyasi s shaklidagi adsorbsion izotermalarni tavsiflaydi, ularning shakli adsorbsiyalangan molekulalarning adsorbat bilan mumkin bo'lgan o'zaro ta'sirini ko'rsatadi.
1. Adsorbsiya jismoniy kuchlar ta’sirida yuzaga keladi.
2. Adsorbent yuzasi bir jinsli, faol markazlari yo'q; adsorbsion kuchlar adsorbent yuzasi yaqinida uzluksiz kuch maydoni hosil qiladi.
3. Adsorbsion kuchlar adsorbat molekulasining o‘lchamidan kattaroq masofada ta’sir qiladi, ya’ni adsorbsiya jarayonida adsorbat molekulalari bilan to‘ldirilgan adsorbent yuzasi yaqinida ma’lum adsorbsion hajm mavjud.
4. Adsorbat molekulasining adsorbent yuzasi tomonidan tortilishi adsorbsiya hajmida boshqa molekulalarning mavjudligiga bog'liq emas, buning natijasida polimolekulyar adsorbsiya mumkin.
5. Adsorbsiya kuchlari haroratga bog'liq emas, shuning uchun harorat o'zgarishi bilan adsorbsiya hajmi o'zgarmaydi.
Freundlix tenglamasi. Adsorbent yuzasi bir jinsli emas, adsorbsiyalangan zarrachalar orasida o'zaro ta'sir sodir bo'ladi, faol markazlar bir-biridan to'liq mustaqil emas. G. Freindlich Adsorbsiyalangan gaz yoki erigan moddaning adsorbent massa birligiga to'g'ri keladigan mollar soni (o'ziga xos adsorbsiya deb ataladigan) deb taklif qildi. X/m), har doim birlikdan past bo'lgan ma'lum bir quvvatga ko'tarilgan adsorbentning muvozanat bosimiga (gaz uchun) yoki muvozanat konsentratsiyasiga (eritmadan adsorbsiyalangan moddalar uchun) mutanosib bo'lishi kerak:
x / m = aP n x / m = aC n.
ko‘rsatkichlar n va mutanosiblik omili a eksperimental tarzda aniqlanadi.
37. Adsorbsion jarayonning termodinamiği. Gibbs adsorbsiya tenglamasi
"Eritma - gaz" chegarasida adsorbsiya hodisasini o'rganish uchun sirtdagi qatlamdagi adsorbsiyalangan moddaning ortiqcha miqdori o'rtasidagi munosabatni o'rnatish kerak ( G), eritmadagi sirt faol moddalar konsentratsiyasi ( bilan) va sirt tarangligi ( σ ) "eritma-gaz" fazasi chegarasida. Hodisalarni termodinamik nuqtai nazardan ko'rib chiqish va erigan moddaning adsorbsiyasini sirtning erkin energiyasi yoki uning sirt tarangligining o'zgarishi bilan bog'lash maqsadga muvofiqdir. Bu aloqa o'rnatildi V. Gibbs ichida nomini olgan 1876 yil "Gibbs adsorbsiya tenglamasi":
G = – bilan / RT x ds/DC.
Siz hali ham tasavvur qilishingiz mumkin Gibbs tenglamasi, termodinamikaga asoslanib, izobarik-izotermik potensialdan foydalangan holda G, kimyoviy potentsiallar m 1 va m 2, va shuningdek, foydalanish n 1 va n 2 komponentlarning mollari soni. Uni entropiyani hisobga olgan holda tahlil qilib S, hajm V va bosim P, biz quyidagi tenglamani yozishimiz mumkin:
dG=- SDT+VdP+s+ μ 1 d n 1 + μ 2 kun 2.
Biz uni nolga tenglashtiramiz va doimiy harorat va bosimni hisobga olgan holda, u shakldagi tenglamaga soddalashtiriladi:
sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.
Suyultirilgan eritmalar uchun ikkinchi komponentning kimyoviy potentsiali quyidagicha ifodalanishini hisobga olgan holda:
μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,
va harorat doimiy ekanligini hisobga olsak
dm 2 =rtdnc,
bu tenglamani ga almashtiring
kerakli Gibbs adsorbsion tenglamasini olamiz. Tenglamaga asoslanib, agar sirt tarangligini ko'rish mumkin σ konsentratsiyasi bilan ortadi bilan, u holda sirt qatlamidagi erigan moddaning konsentratsiyasi eritma hajmidan (salbiy adsorbsiya deb ataladigan) kamroq bo'ladi va agar sirt tarangligi σ konsentratsiyasining oshishi bilan kamayadi bilan, u holda qatlamdagi konsentratsiya hajmdagidan kattaroq (ijobiy adsorbsiya) va nihoyat, agar σ ga bog'liq emas bilan, u holda sirtdagi qatlamdagi va hajmdagi moddaning konsentratsiyasi bir xil bo'ladi. Gibbs tenglamasi termodinamika yordamida olingan. Ushbu tenglamani amalda tekshirish qiyin, bu sirt qatlamida erigan moddaning konsentratsiyasini aniqlashning murakkabligi bilan bog'liq. Tajribali B. MakBen qurilma yordamida eritma yuzasidan juda yupqa suyuqlik qatlami kesilganligini aniqladi. Gibbs tenglamasining barcha parametrlarini keyingi aniqlash adsorbsiyaning eksperimental ravishda topilgan qiymatlari eksperimental xato ichida Gibbs tenglamasi yordamida hisoblangan qiymatlarga to'g'ri kelishini ko'rsatdi. Har qanday suyuqlik sirtining bir xilligi va silliqligi tufayli uning yuzasida adsorbsiyani o'rganishda faol markazlar haqidagi odatiy fikrlar mutlaqo qo'llanilmaydi. Kritik haroratda qo'shni fazalar orasidagi farq yo'qoladi va sirt tarangligi, qoida tariqasida, nolga teng bo'ladi. Gazlar va bug'larning adsorbsiyasi shu qadar keng amaliy qo'llanilishiga egaki, adabiyotda, ayniqsa, texnik jihatdan, siz qattiq jismlar yuzasidagi jarayonlarga nisbatan qo'llaniladigan ushbu tushunchani topishingiz mumkin.
Ushbu kontseptsiya, shuningdek, Gibbs tenglamasi kabi adsorbsiyaning eng umumiy qonuniyatlari barcha faza chegaralari uchun amal qiladi. Gibbs tenglamasidan va undan kelib chiqadigan barcha qoidalardan foydalanib, G qiymatini aniqlab, adsorbsion izotermani qurish mumkin.
38. Mikrog'ovak materiallarda adsorbsiyaning o'ziga xos xususiyatlari. Polanning potentsial nazariyasi. Adsorbsion potentsial
Glade nazariyasi adsorbent va adsorbat o'rtasidagi van der Vaals kuchlari bilan bevosita bog'liq bo'lgan mahalliy bo'lmagan jismoniy adsorbsiyani ko'rib chiqadi (buni birinchi pozitsiya deb hisoblash mumkin). Bu nazariyaning ikkinchi pozitsiyasi adsorbentning sirtdan ancha masofaga cho'zilgan kuch (yoki potentsial) maydoni tushunchasi; bu sohada paydo bo'ladigan adsorbsion qatlam polimolekulyardir. Agar gazlarning adsorbsiyasini hisobga oladigan bo'lsak, u holda bu qatlamning zichligi sirtdan ma'lum bir normal bo'ylab kamayadi. Agar bug 'adsorbsiyasini ko'rib chiqsak, u holda sirtda ma'lum qalinlikdagi suyuqlik qatlami hosil bo'ladi. Polanyi nazariyasida maydon ekvipotensial yuzalar qatori sifatida qaraladi, har bir sirt potentsialning ma'lum bir qiymatiga to'g'ri keladi. ε , va har bir keyingi sirt avvalgisidan kichikroq bo'ladi. Kosmosdagi har bir bunday sirt sifatida belgilangan ma'lum hajmdagi qatlamlarni kesib tashlaydi v i. Polanyi nazariyasining vazifasi izotermaning odatiy koordinatalaridan o'tishni topishdir ( x, p) maydon parametrlariga e i va v i, ushbu asosiy parametrlar o'rtasidagi aloqani yanada o'rnatish bilan. Polyani tomonidan qo'yilgan masalaning birinchi qismi ancha murakkab bo'lib, ko'p hollarda aniq echimlarga ega bo'lolmaydi, ammo bug 'adsorbtsiyasi uchun masalaning bu qismi birinchi yaqinlashuvda juda oddiy hal qilinadi. Suyuq adsorbsion qatlam uchun hajmning to'ldirilgan qismi quyidagilarga teng bo'ladi:
v i \u003d x (M / d),
qayerda d- moddaning suyuqlik holatidagi zichligi.
O'z nazariyasida M. Polyany deb ataladigan narsaning yo'qligi haqida yana bir qoidani kiritadi. adsorbsiya jarayonida dala skriningi, qiymati ε bu fazo nazariyasida ma'lum bir nuqta va qattiq sirt o'rtasida ma'lum adsorbat molekulalarining mavjudligi yoki barcha bo'shliq bo'shligidan qat'i nazar, doimiy qiymat (gravitatsion potensial kabi narsa) hisoblanadi. Polyani kontseptsiyani taqdim etadi adsorbsion potentsial ε , bu bug'ni muvozanat bosimidan o'tkazilganda siqishning izotermik ishi. R to'yingan bug 'bosimi bilan sirt qatlamidan uzoqda joylashgan ommaviy fazada p 0 u holda potentsialni aniqlash ifodasi quyidagicha ko'rinadi:
ε = RT ln R 0 / R.
Bunday tenglama yordamida x, p koordinatalaridan koordinatalarga borish mumkin ε va v va "xarakterli" deb ataladigan egri chiziqni oling. Polanyi o‘z tajribalarida olingan izotermlarning tajriba ma’lumotlari asosida tuzilgan bunday egri chiziqlar quyidagi xususiyatga ega ekanligini aniqladi: ular T ga nisbatan o‘zgarmasdir yoki boshqacha qilib aytganda, bu turdagi barcha egri chiziqlar bir egri chiziqda yotishi mumkin. ε −ε .
M. Polyaniy bu pozitsiyani postulat sifatida qabul qildi, ya'ni:
Polyanining bu xossasi katta amaliy ahamiyatga ega, u bitta eksperimental adsorbsion izotermadan izotermlar turkumini qurishi mumkin.
Polanyi nazariyasi izoterma yoki potentsial hajmining funksiyasi uchun analitik ifodani bermaydi, lekin kamida bitta izoterma ma'lum bo'lsa, har qanday berilgan harorat uchun koordinatani hisoblash imkonini beradi. Bu natija texnologik hisoblar uchun juda muhimdir, chunki bir xil adsorbentdagi o'xshash gazlar uchun adsorbsiya egri chiziqlari bir-biriga yaqin bo'lib chiqishi va ko'p hollarda ustiga qo'yilishi mumkin.
39. Adsorbsiyaning xarakterli egri chizig'i. Haroratning o'zgarmasligi va xarakterli egri chiziqlarning yaqinligi
Adsorbent yuzasida paydo bo'ladigan kuch maydoni ko'p jihatdan tortishish maydoniga o'xshash bo'lishi mumkin. Adsorbsion sohada potentsial yuzalar, ya'ni bir xil adsorbsion potentsial xarakterli bo'lgan sirtlar ifodalanishi mumkin. Adsorbsion potensial tushunchasi ostida θ 1 mol adsorbatni maydonning ma'lum bir nuqtasidan ma'lum bir gaz fazasiga o'tkazishda adsorbsiya kuchlariga qarshi bajariladigan ish deb tushunish kerak. Maksimal adsorbsion potentsial "adsorbent - adsorbsiya hajmi" chegarasida mavjud bo'ladi. Ammo "hajm - gaz fazasi" chegarasida (bu erda adsorbsion kuchlarning ta'siri tugaydi) adsorbsiya potentsiali nolga teng bo'lishi kerak. Adsorbsion potentsialning adsorbsiya hajmining o'zgarishi bilan o'zgarishi egri chiziqlar shaklida ifodalanishi mumkin. Buni birinchi marta M. Polyani amalga oshirgan. Bunday turdagi egri chiziqlar haroratga bog'liq emas va har bir aniq adsorbentga xos bo'lishi mumkin, bunday egri chiziqlar odatda adsorbsiyaning xarakterli egri chiziqlari deb ataladi. Polimolekulyar adsorbsiya nazariyasi gazning holat tenglamasi adsorbsiya miqdoriga taalluqli deb taxmin qiladi. Binobarin, turli haroratlar uchun adsorbat zichligining hajmga bog'liqligini tavsiflovchi izotermalar bosimning hajmga bog'liqligi izotermalariga o'xshaydi. Past haroratlarda sirtdagi adsorbsion kuchlar bug'ning ma'lum bir zichlikdagi suyuqlikka kondensatsiyasiga olib kelishi mumkin. Kritik haroratdan past haroratlarda, kondensatsiya paytida butun adsorbsiya hajmi suyuqlik bilan to'ldiriladi. Bunday holda, adsorbsiya egri chizig'i abtsissa o'qiga deyarli parallel bo'ladi, bu suyuqlikning past siqilishi bilan bog'liq. Keyin "hajm - gaz fazasi" chegarasida adsorbsiya egri chizig'i keskin pasayadi va shunga mos ravishda adsorbatning zichligi gaz fazasining ma'lum bir zichligi qiymatiga etadi. Kritik haroratdan yuqori haroratlarda adsorbent ideal gaz kabi harakat qilishi mumkin va grafik ideal gazga bog'liqlik izotermasi sifatida ifodalanadi, agar shunday bo'lsa. pV = RT. Bunday sharoitda adsorbsiyalangan gaz adsorbentning eng yuzasida maksimal zichlikka ega bo'ladi va gaz fazasining bevosita yaqinida minimal zichlikka ega bo'ladi. Bundan tashqari, bu holda shuni ta'kidlash kerakki, adsorbsion qatlamdagi adsorbatning zichligi hech qanday joyda suyuqlikning zichligiga etib bormaydi. Va agar harorat kritikga juda yaqin bo'lsa, zichlikning hajmga bog'liqligi tasvirlangan izotermaga yaqin ko'rinishdagi egri chiziq bilan ifodalanadi. van der Vaals tenglamasi. Bu stsenariyda adsorbsiyalangan moddaning bir qismi suyuq holatda adsorbsiyalangan hajmda, bir qismi esa gazsimon holatda bo'ladi. Keyin suyuqlikdan gazga o'tishga mos keladigan qismda egri chiziq eng keskin pasayadi. Agar adsorbsiyalardan birining eksperimental adsorbsion izotermasidan xarakterli egri chiziq tuzilsa va boshqa adsorbsiya uchun mos keladigan yaqinlik koeffitsientlarini bilgan holda, adsorbsion izotermani topib, uni boshqa adsorbsiya uchun qurish mumkin. Adsorbsiyaning potentsial nazariyasi bir xil adsorbentdagi turli bug'larning turli adsorbsion izotermalarini, bundan tashqari, bitta bug'ning adsorbsion izotermasidan olinadigan xarakterli egri chizig'iga ko'ra hisoblash imkonini beradi, chunki adsorbsiya potentsialining nisbati bog'liq emas. adsorbsiya hajmi bo'yicha.
qarindoshlik(lotincha affinis - "bog'liq") - yaqinlik xromatografiyasi. Oqsillarni tozalash va ajratish usuli ularning inert tashuvchiga kovalent bog'langan ligand bilan tanlab o'zaro ta'siriga asoslangan (affinlik xromatografiyasi). Toksikantning retseptorga yaqinligini o'lchash, aslida, inkubatsiya muhitiga qo'shilgan moddaning miqdori va o'zaro ta'sir natijasida hosil bo'lgan toksikant-retseptor kompleksi miqdori o'rtasidagi bog'liqlikni eksperimental o'rganishdir.
Adsorbsion jarayonlarning termodinamiği.
| Parametr nomi | Ma'nosi |
| Maqola mavzusi: | Adsorbsion jarayonlarning termodinamiği. |
| Rubrika (tematik toifa) | Ta'lim |
Adsorbsion jarayonlarni tasniflashning asosiy ta'riflari va usullari.
Adsorbsiya deganda sirt energiyasining o'z-o'zidan kamayishi natijasida yuzaga keladigan hodisalar tushuniladi.
Adsorbsiya- sirt qatlami va bir jinsli faza hajmi o'rtasida geterogen tizim tarkibiy qismlarining o'z-o'zidan qaytariladigan yoki qaytarilmaydigan qayta taqsimlanishi jarayoni.
Ko'p komponentli tizimlarda sirt qatlamiga nisbatan interfaal kuchlanishni pasaytiradigan komponent afzalroqdir. Bir komponentli sistemalarda sirt qatlamining hosil bo'lishi jarayonida uning tuzilishi o'zgaradi (atomlar va molekulalarning ma'lum bir yo'nalishi, qutblanish), deyiladi. avtoadsorbtsiya.
Adsorbsion o'zaro ta'sirlar lokalizatsiya qilinadigan zichroq faza deyiladi adsorbent. Bir jinsli faza hajmi va sirt qatlami o'rtasida qayta taqsimlangan modda ʼʼ atamasi bilan belgilanadi. adsorbatʼʼ.
Ba'zi hollarda adsorbsiya jarayoni teskari bo'ladi. Bunda ma'lum sharoitlarda molekulyar kinetik hodisalar natijasida adsorbsiyalangan molekulalarning bir qismi sirt qatlamidan faza hajmiga o'tishi mumkin. Adsorbsiyaning teskari jarayoni deyiladi desorbsiya.
Adsorbsion jarayonlarni tasniflash usullari.
Adsorbsion jarayonlarni o'zaro ta'sir qiluvchi fazalarning agregatsiya holatiga ko'ra tasnifi. Qo'shni fazalarning agregat holatiga bog'liqligini hisobga olgan holda, adsorbsion jarayonlarning quyidagi turlari ajratiladi:
Gazlarning qattiq adsorbentlarga adsorbsiyasi;
ʼʼqattiq-suyuqʼʼ va ʼʼsuyuqlikʼʼ chegaralarida erigan moddalarning adsorbsiyasi;
ʼʼsuyuq-gazʼʼ interfeysida sirt faol moddalarning adsorbsiyasi.
Adsorbsion jarayonlarning adsorbent va adsorbatning o'zaro ta'sir qilish mexanizmiga ko'ra tasnifi. Adsorbsiyani adsorbat molekulalarining adsorbentning faol markazlari bilan o'zaro ta'siri deb hisoblash mumkin. Ularning o'zaro ta'sir qilish mexanizmiga ko'ra, adsorbsiyaning quyidagi turlari ajratiladi:
1) fizik (molekulyar) adsorbsiya- adsorbat va adsorbent molekulalarining o'zaro ta'siri van-der-Vaals kuchlari, vodorod bog'lari (kimyoviy reaksiyalar sodir bo'lmagan holda) hisobiga amalga oshiriladi;
2) kimyoviy adsorbsiya (kimyosorbsiya)- adsorbat molekulalarining adsorbentning faol markazlariga biriktirilishi har xil turdagi kimyoviy reaktsiyalar natijasida sodir bo'ladi (ion almashish reaktsiyalari bundan mustasno);
3) ion almashinadigan adsorbsiya (ion almashinuvi) - ion almashinuvi reaktsiyalari mexanizmiga ko'ra, adsorbat moddaning eritma va qattiq faza (ion almashinuvchi) o'rtasida qayta taqsimlanishi.
Adsorbsion jarayonlarning miqdoriy tavsifi uchun ikkita kattalikdan foydalaniladi.
1) Mutlaq adsorbsiya- birlik sirt maydoniga yoki adsorbent massasiga to'g'ri keladigan adsorbat miqdori (mol) yoki massasi (kg). Belgilanishi - A; birlik: mol/m 2, mol/kg, kg/m 2, kg/kᴦ.
2) Gibbs (ortiqcha) adsorbsiyasi- ma'lum bir qalinlikdagi sirt qatlamidagi adsorbat moddasining bir hil faza hajmidagi miqdori bilan solishtirganda ortiqcha miqdori, adsorbentning birlik sirt maydoni yoki massasi. Belgilash - G; birlik: mol/m 2, mol/kᴦ.
Mutlaq va ortiqcha adsorbsiya o'rtasidagi bog'liqlikni quyidagi tenglama yordamida tasvirlash mumkin:
G \u003d A - c * h (3.1)
bu yerda c - faza hajmidagi moddaning muvozanat konsentratsiyasi, mol/m3;
h - sirt qatlamining qalinligi, shartli ravishda 10 -9 m ga teng.
Ko'p komponentli geterogen tizimlarda, u yoki bu komponent bir hil fazaning hajmi va sirt qatlami o'rtasida qayta taqsimlanganda, sirtning ortiqcha ichki energiyasi uchun tenglama to'g'ri keladi:
U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)
Tenglamaning barcha shartlarini interfeys sirtining birlik maydoniga keltirsak, biz quyidagilarni olamiz:
U s = T * S s + s + Sm i * G i (3.3)
Bu yerda G i = n i / s - sirt qatlamidagi i-komponentning ortiqcha miqdori, ya'ni Gibbs adsorbsiyasi.
Bir komponentli tizim uchun (3.3) tenglama quyidagi shaklni oladi:
G s = s + m * G (3.4)
Bu erda G s = U s - T * S s - sirtning Gibbs energiyasi yoki sirtning birlik maydonini yaratish ishi;
m * G - sirt qatlamida adsorbsiyalangan moddaning siqilishi.
(3.4) tenglamaga asoslanib, shunday xulosaga kelishimiz mumkinki, adsorbsiya jarayonida fazalararo yuza hosil qilish bo’yicha ish sirt hosil qilish (adsorbat fazasining asosiy qismidagi yopishqoq bog’lanishlarni uzish) va sirt qatlamidagi moddani zichlash ishlaridan iborat.
Adsorbent va adsorbat o'rtasidagi dinamik muvozanat holatida geterogen sistemaning Gibbs energiyasining o'zgarishi DG = 0, adsorbsiya jarayonining termodinamiği deb ataladigan tenglama bilan tavsiflanadi. Gibbsning asosiy adsorbsiya tenglamasi:
Ds = SG i * dm i (3,5)
Bu tenglama universaldir, chunki u barcha turdagi adsorbsion jarayonlar uchun amal qiladi
Gibbs adsorbsion tenglamasining alohida holatlari.
1) Eritmalardan adsorbsiya.
"Suyuqlik - qattiq adsorbent" va "suyuqlik - gaz" interfeyslarida adsorbsiya paytida tizimning i-komponentining kimyoviy potentsiali uchun tenglamalar to'g'ri keladi:
m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)
dm i = R*T* d ln a i (3.7)
bu yerda m i 0 - standart sharoitda tizimning i-komponentining kimyoviy salohiyati;
a i – tizimning i-komponentining standart sharoitdagi faoliyati.
Shunga asoslanib, Gibbs adsorbsion tenglamasi quyidagi ko'rinishga ega bo'ladi:
G i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)
Elektrolit bo'lmagan eritmalar uchun biz i \u003d c i ni olamiz, keyin:
G i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3.9)
Elektrolit eritmalari uchun:
G i = - s ± n / R*T * (ds / ds ± n) (3.10)
bu erda c ± - eritmaning o'rtacha ion konsentratsiyasi;
n - stexiometrik koeffitsient.
2) Gaz fazasidan moddalarning adsorbsiyasi.
Mendel-eev-Klayperon tenglamasiga muvofiq:
P \u003d c * R * T (3.11)
Shu munosabat bilan gazlarning qattiq adsorbentlarga adsorbsiyasi uchun Gibbs tenglamasi quyidagi ko'rinishda yoziladi:
G i = - R / R*T * (ds / dR) (3.12)
Amalda, Gibbs adsorbsion tenglamasi suyuqlik kontsentratsiyasining turli qiymatlarida yoki muvozanat gaz bosimida sirt tarangligini o'lchashga ko'ra, sirt tarangligi aniqlanadigan interfasial qatlamdagi moddalarning adsorbsiya miqdorini hisoblash imkonini beradi.
Adsorbsion jarayonlarning termodinamiği. - tushuncha va turlari. “Adsorbsion jarayonlar termodinamiği” turkumining tasnifi va xususiyatlari. 2017, 2018 yil.
Sirtdagi molekulalarning o'z-o'zidan kontsentratsiyasi sifatida adsorbsiya tizim entropiyasining pasayishi bilan birga keladi. Jarayonning o'z-o'zidan mezoni bo'lgani uchun
∆N - T · ∆S = ∆G< 0,
u holda adsorbsiya faqat ∆N da mumkin< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Haroratning oshishi bilan muvozanat endotermik jarayonga, ya'ni desorbsiyaga o'tadi.
Qattiq sirtda adsorbsiya
1. monomolekulyar adsorbsiya.
Lengmyur nazariyasiga ko'ra, adsorbat molekulalari adsorbent yuzasi bilan o'zaro ta'sir qiladi va natijada monomolekulyar qatlam hosil qiladi. Bunda gaz fazasidan adsorbsiya jarayonida sirtni adsorbsiyalangan modda bilan to'ldirish darajasi ()
suyuqlikdan
bu yerda K - muvozanat konstantasi (adsorbsion konstanta);
p - adsorbsiyalangan gazning qisman bosimi;
c - adsorbsiyalangan moddaning konsentratsiyasi.
b ning p (yoki c) ga bog'liqligi 1-rasmda grafik (adsorbsion izoterma, T = const) bilan tasvirlangan. 1.3.
Guruch. 1.3. Sirtni adsorbsiyalangan modda bilan to'ldirish darajasi
Past konsentratsiyalarda va qisman bosimlarda adsorbsiya konsentratsiya yoki qisman bosimga mutanosibdir:
R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s, ya'ni. izotermaning boshlang'ich qismi taxminan chiziqli va tan a \u003d K (tg a p (yoki c) → 0: yoki dagi egri qiyaligi bilan aniqlanadi).
Agar - adsorbsiyalangan moddaning 1 g adsorbentdagi mollari soni; - adsorbsiyalangan moddaning 1 g adsorbent uchun mumkin bo'lgan maksimal mol soni ("bir qatlamli sig'im"), keyin
b ni tenglamaga (1.3) almashtirish (gaz fazasidan adsorbsiyalanganda konsentratsiya bilan tenglamalarda bosim bilan almashtirilishi kerak R), biz olamiz:
(1.6)
Chunki va bu adsorbent-adsorbent juftidagi K doimiydir (at T= const), u holda va bog'liqligini topish mumkin Kimga(1.4-rasm).
Guruch. 1.4. Adsorbsion tenglamaning grafik yechimi
eksperimental chiziqli bog'liqlikni () = 0 ga ekstrapolyatsiya qilish orqali olinadi; va, beri , keyin , .
Qiymat adsorbentning o'ziga xos sirt maydonini aniqlash uchun ishlatilishi mumkin UD (1 g adsorbent uchun m 2 da), agar sirtda bitta adsorbent molekulasi egallagan ō maydoni ma'lum bo'lsa (molekulaning o'lchamidan aniqlanadi):
UD = · ω · Na, (1,7)
bu yerda Na - Avogadro soni (Na = 6,02 10 23).
O'z navbatida, SD ning ma'lum qiymati har qanday moddaning ma'lum adsorbentga adsorbsiyasi orqali ō ni hisoblash uchun ishlatilishi mumkin.
2. Polimolekulyar adsorbsiya.
Tenglama (1.5) to'yinganlik bilan egri chiziqni tasvirlaydi, ya'ni. da
p (yoki c) → ∞ ga teng chegara qiymatiga intiladi (1.5-rasm, a).
1.5-rasm. Adsorbsion izotermalar:
a – to‘yinganlik bilan adsorbsiya; b – polimolekulyar adsorbsiya
Biroq, ba'zi hollarda adsorbsiya izotermlari rasmda ko'rsatilgandek ko'rinadi. 1,5b, ya'ni. yuqori p (yoki c) da ham chegaraga etib bormaydi.
Shaklda ko'rsatilgan turdagi bog'liqliklar. 1,5b polimolekulyar adsorbsiyaga mos keladi. Qoidaga ko'ra, bunday izotermlar kuchli molekulalararo o'zaro ta'sirga ega bo'lgan moddalarga xosdir (masalan, suv uchun). Adsorbent yuzasida adsorbsion markazlar egallanganda (monomolekulyar qatlam to'yingan bo'lsa), keyingi adsorbat molekulalarining "qo'nishi" allaqachon adsorbsiyalangan molekulalar bilan molekulalararo o'zaro ta'sir tufayli sodir bo'ladi (1.6-rasm). Bunday adsorbsiyaning issiqligi mutlaq qiymatga yaqin, lekin ishorasi bo‘yicha tegishli suyuqlikning bug‘lanish issiqligiga qarama-qarshidir (o‘ylab ko‘ring).
1.6-rasm. Adsorbsiya sxemasi:
a - monomolekulyar adsorbsiya; b - polimolekulyar adsorbsiya
Yaqinlashganingiz sari R adsorbsiyalangan moddaning to'yingan bug' bosimiga qadar u adsorbent yuzasida kondensatsiyalana boshlaydi, natijada u ortib borishi bilan tez ortadi. R.
